Contents

Fluktuatsioonidest faasisiiretel

6.2. Fluktuatsioonidest faasisiiretel

6.2.1. Korrastusparameetri fluktuatsioonid

Eelnevalt oli vaatluse all ruumiliselt homogeenne korrastusparameeter. Siin me arvestame korrastusparameetri sõltuvust ruumikoordinaatidest.

Homogeense korrastusparameetri korral saaame üles kirjutada Helmholtzi vabaenergia korrastusparameetri funktsioonina

\[F(\eta)=F_{0}+ V\left\{\frac{1}{2}a(T)\eta^{2}+\frac{1}{4}b\eta^{4}\right\},\]

kus \(V\) on süsteemi ruumala, \(a(T)=\alpha(T-T_c)\) ja \(\alpha,b>0\).

Kui sõltuvus ruumikoordinaatidest \(\eta=\eta(\mathbf{r})\) on oluline, peab vabaenergia avaldis modifitseeruma. Sel juhul muutub süsteemi vabaenergia korrastusparameetri funktsionaaliks

(6.2)\[F\{\eta\}=F_{0}+ \int\limits_{V}\left\{\frac{1}{2}a\eta^{2}(\mathbf{r})+\frac{1}{4}b\eta^{4}(\mathbf{r})+\frac{1}{2}\kappa \left(\nabla\eta(\mathbf{r})\right)^{2}\right\}\mathrm{d}V,\]

kus \(\kappa=\mathrm{const}>0\). Siin eeldatakse, et korrastusparameeter muutub ruumis piisavalt aeglaselt nii, et viimane panus on suhteliselt väike.

Vaatleme korrastusparameetri fluktuatsiooni ehk selle kõrvalekaldumist tasakaalulisest väärtusest

\[\Delta \eta = \eta - \bar{\eta} .\]

Vabaenergia muutus seoses korrastusparameetri fluktuatsiooniga:

\[\Delta F =F\left\{\eta\right\} - F\left\{\bar{\eta}\right\} .\]

Arendame vabaenergia muutust \(\Delta F\) ritta fluktuatsiooni \(\Delta\eta\) astmete järgi ja piirdume ainult Gaussi lähendusega. Eeldame, et korrastusparameetri tasakaaluline väärtus \(\bar{\eta}\) ei sõltu ruumikoordinaatidest.

  • Kui \(T>T_c\), siis tegu on korrastamata faasiga, kus \(\bar{\eta}=0\) ja \(\Delta\eta=\eta\) ning

\[\Delta F \approx\int\limits_{V}\left\{\frac{1}{2}a(\Delta\eta(\mathbf{r}))^{2}+\frac{1}{2}\kappa \left(\nabla\Delta\eta(\mathbf{r})\right)^{2}\right\}\mathrm{d}V.\]

  • Kui \(T<T_c\), siis on meil korrastatud faas, kus \(\eta=\Delta\eta+\bar{\eta}\) ja me saame

    \[\begin{split}F\{\eta\}&=F_{0}+ \int\limits_{V}\left\{\frac{1}{2}a(\Delta\eta+\bar{\eta})^{2}+\frac{1}{4}b(\Delta\eta+\bar{\eta})^{4}+\frac{1}{2}\kappa \left(\nabla\Delta\eta\right)^{2}\right\}\mathrm{d}V\approx\\ &F\{\bar{\eta}\}+ \int\limits_{V}\left\{\frac{1}{2}a(\Delta\eta)^{2}+\frac{3}{2}b\bar{\eta}^2(\Delta\eta)^2+\frac{1}{2}\kappa \left(\nabla\Delta\eta\right)^{2}\right\}\mathrm{d}V=\\ &F\{\bar{\eta}\}+ \int\limits_{V}\left\{-a(\Delta\eta)^{2}+\frac{1}{2}\kappa \left(\nabla\Delta\eta\right)^{2}\right\}\mathrm{d}V,\end{split}\]

    kus on võetud arvesse, et \(\bar{\eta}^2=-a/b\). Seega ruutlähenduses kehtib korrastatud faasis

    \[\Delta F=\int\limits_{V}\left\{-a(\Delta\eta(\mathbf{r}))^{2}+\frac{1}{2}\kappa \left(\nabla\Delta\eta(\mathbf{r})\right)^{2}\right\}\mathrm{d}V.\]

    Näeme, et esimese liikme kordaja \(-a\) erineb korrastamata faasi kordajast \(a/2\).

Edasi kasutame korrastusparameetri fluktuatsiooni jaoks Fourier’ teisendust

\[\Delta \eta (\mathbf{r})=\sum_{\mathbf{k}}\Delta \eta_{\mathbf{k}} e ^{i\mathbf{k}\mathbf{r}},\]

kus \(\Delta\eta_\mathbf{k}^\ast=\Delta\eta_{-\mathbf{k}}\) kuna on eeldatud, et korrastusparameeter on reaalne \(\Delta\eta^\ast=\Delta\eta\). Seega

\[\begin{split}&\nabla\Delta \eta (\mathbf{r})=i\sum_{\mathbf{k}}\mathbf{k}\Delta \eta_{\mathbf{k}} e ^{i\mathbf{k}\mathbf{r}},\\ &(\nabla\Delta \eta (\mathbf{r}))^2=-\sum_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}\mathbf{k}\mathbf{k}'\Delta \eta_{\mathbf{k}}\Delta \eta_{\mathbf{k}'} e ^{i(\mathbf{k}+\mathbf{k}')\mathbf{r}},\\ &(\Delta \eta (\mathbf{r}))^2=\sum_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}\Delta \eta_{\mathbf{k}}\Delta \eta_{\mathbf{k}'} e ^{i(\mathbf{k}+\mathbf{k}')\mathbf{r}}\end{split}\]

Need seosed võimaldavad leida integraali üle ruumala, sest kehtib \(\int_V e^{i(\mathbf{k}+\mathbf{k}')\mathbf{r}}\mathrm{d}V=V\delta_{\mathbf{k},-\mathbf{k}'}\). Me saame

(6.3)\[\begin{split}&T>T_c:\quad \Delta F \approx\int\limits_{V}\sum_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}\Delta \eta_{\mathbf{k}}\Delta \eta_{\mathbf{k}'}\left\{\frac{a}{2} -\frac{\kappa}{2} \mathbf{k}\mathbf{k}'\right\}e ^{i(\mathbf{k}+\mathbf{k}')\mathbf{r}}\mathrm{d}V= V\sum_{\mathbf{k}}\Delta \eta_{\mathbf{k}}\Delta \eta_{-\mathbf{k}}\left\{\frac{a}{2} +\frac{\kappa}{2} |\mathbf{k}|^2\right\},\\ &T<T_c:\quad \Delta F \approx\int\limits_{V}\sum_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}\Delta \eta_{\mathbf{k}}\Delta \eta_{\mathbf{k}'}\left\{-a -\frac{\kappa}{2} \mathbf{k}\mathbf{k}'\right\}e ^{i(\mathbf{k}+\mathbf{k}')\mathbf{r}}\mathrm{d}V= V\sum_{\mathbf{k}}\Delta \eta_{\mathbf{k}}\Delta \eta_{-\mathbf{k}}\left\{-a +\frac{\kappa}{2} |\mathbf{k}|^2\right\}.\end{split}\]

Saab näidata, et tõenäosustihedus korrastusparameetri fluktuatsiooni tekkimiseks on normeerimiskordaja täpsusega

\[w\sim \exp \left(-\frac{\Delta F}{k_{\mathrm{B}}T}\right) .\]

Kui veel arvestada, et \(\Delta \eta_{\mathbf{k}}\Delta \eta_{-\mathbf{k}}=\Delta \eta_{\mathbf{k}}\Delta \eta_{\mathbf{k}}^\ast=|\Delta \eta_{\mathbf{k}}|^2\), siis avaldiste (6.3) põhjal võrdub tõenäosustihedus Gaussi jaotusega. Tuleb aga arvestada, et \(\Delta \eta_{\mathbf{k}}=a_{\mathbf{k}}+ib_{\mathbf{k}}\) on kompleksne suurus ning \(a_{\mathbf{k}}=\mathrm{Re}\Delta \eta_{\mathbf{k}}\) ja \(b_{\mathbf{k}}=\mathrm{Im}\Delta \eta_{\mathbf{k}}\) muutuvad sõltumatult. Seega keksväärtuse \(\langle |\Delta \eta_{\mathbf{k}}|^2\rangle=\langle a_{\mathbf{k}}^2+b_{\mathbf{k}}^2\rangle\) jaoks saab leida

\[\begin{split}&T>T_{c}:\quad \langle \left|\Delta \eta_{\mathbf{k}}\right|^{2}\rangle = \frac{k_{\mathrm{B}}T}{V\left(a+\kappa \mathbf{k}^{2}\right)},\\ &T<T_{c}:\quad \langle \left|\Delta \eta_{\mathbf{k}}\right|^{2}\rangle = \frac{k_{\mathrm{B}}T}{V\left(-2a+\kappa \mathbf{k}^{2}\right)}.\end{split}\]

Kuna \(a=\alpha(T-T_c)\), siis on näha, et kasvavad korrastusparameetri fluktuatsioonid kiiresti, kui \(T \rightarrow T_{c}\pm\). Efekt on suurem pikalaineliste fluktuatsioonide jaoks, mille korral lainevektori moodul \(|\mathbf{k}|\) on väike.

Tulemust saab üles kirjutada ka kujul

(6.4)\[\langle \left|\Delta \eta_{\mathbf{k}}\right|^{2}\rangle = \frac{k_{\mathrm{B}}T}{V\kappa\left(r_c^{-2}+\mathbf{k}^{2}\right)},\]

kus on toodud sisse tähistus korrastusparameetri fluktuatsioonide korrelatsioonipikkuse jaoks

(6.5)\[\begin{split}&T>T_{c}:\quad r_c=\sqrt{\frac{\kappa}{a}},\\ &T<T_{c}:\quad r_c=\sqrt{-\frac{\kappa}{2a}}.\end{split}\]

6.2.2. Korrastusparameetri fluktuatsioonide ruumiline korrelatsioon: Ornstein-Zernike valem ja korrelatsioonipikkus

Korrastusparameetri fluktuatsioonide ruumiline korrelatsioonifunktsioon on defineeritud selliselt

\[\Gamma(\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2})= \left\langle \Delta \eta(\mathbf{r}_{1})\Delta \eta(\mathbf{r}_{2})\right\rangle.\]

Ruumiline korrelatsioonifunktsioon iseloomustab ruumipunktides \(\mathbf{r}_1\) ja \(\mathbf{r}_2\) tekkinud fluktuatsioonide korrelatsiooni. Kui fluktuatsioonid on nendes ruumipunktides statistiliselt sõltumatud, siis ruumiline korrelatsioonifunktsioon saab võrdseks nulliga.

Leiame nüüd korralatsioonifunktsiooni kasutades korrastusparameetri fluktuatsiooni Fourier teisendust

\[\langle \Delta \eta(\mathbf{r}_{1})\Delta \eta(\mathbf{r}_{2})\rangle=\sum_{\mathbf{k},\mathbf{k}'}\langle \Delta \eta_\mathbf{k}\Delta \eta_{\mathbf{k}'}\rangle e^{i\mathbf{k r}_1}e^{i\mathbf{k}'\mathbf{r}_2}=\sum_{\mathbf{k},\mathbf{k}'}\langle \Delta \eta_\mathbf{k}\Delta \eta_{-\mathbf{k}'}\rangle e^{i\mathbf{k r}_1}e^{-i\mathbf{k}'\mathbf{r}_2}=\sum_{\mathbf{k},\mathbf{k}'}\langle \Delta \eta_\mathbf{k}\Delta \eta_{\mathbf{k}'}^\ast\rangle e^{i\mathbf{k r}_1}e^{-i\mathbf{k}'\mathbf{r}_2}.\]

Siin on arvestatud sellega, et summa sisaldab lainevektorit \(\mathbf{k}'\), kui ka \(-\mathbf{k}'\). Samuti on eeldatud, et fluktuatsioon on reaalne suurus, seega \(\Delta\eta_{\mathbf{k}'}^\ast=\Delta\eta_{-\mathbf{k}'}\).

Tuletame meelde, et tõenaosustihedus fluktuatsiooni tekkimiseks on määratud Helmholtzi vabaenergia muutusega seoses korrastusparameetri fluktuatsiooniga, \(w\sim e^{-\Delta F/k_\mathrm{B}T}\), kus vabaenergia muutus on antud ruutlähenduses valemiga (6.3). Ruumilises korralatsioonifunktsioonis seisava keskväärtuse leidmiseks tuleb lisaks arvestada, et \(\Delta \eta_{\mathbf{k}}=a_{\mathbf{k}}+ib_{\mathbf{k}}\) on kompleksne suurus ning sümmeetria \(\Delta\eta_{\mathbf{k}}^\ast=\Delta\eta_{-\mathbf{k}}\) nõuab \(a_{\mathbf{k}}=a_{-\mathbf{k}}\) ja \(b_{\mathbf{k}}=-b_{-\mathbf{k}}\). Pärast algebralist rakendust võib leida, et

\[\langle \Delta \eta_\mathbf{k}\Delta \eta_{\mathbf{k}'}^\ast\rangle=(\langle a_\mathbf{k}^2\rangle+\langle b_\mathbf{k}^2\rangle)\delta_{\mathbf{k,k}'}=\langle |\Delta\eta_\mathbf{k}|^2\rangle\delta_{\mathbf{k,k}'}.\]

Seega avaldub ruumiline korrelatsioonifunktsioon kujul

\[\Gamma(\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2})=\Gamma(\mathbf{r})=\sum_{\mathbf{k}}\langle |\Delta \eta_\mathbf{k}|^2\rangle e^{i\mathbf{k}(\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2)},\qquad \mathbf{r}=\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2.\]

Summa all seisev keskväärtus on meil leitud avaldises (6.4). Kui asendada, siis saame

\[\Gamma(\mathbf{r})=\frac{k_\mathrm{B}T}{V\kappa}\sum_{\mathbf{k}}\frac{ e^{i\mathbf{k}\mathbf{r}}}{r_c^{-2}+\mathbf{k}^2}.\]

Summa saab leida järgneval viisil. Olgu meil 3-mõõtmeline süsteem. Funktsiooni \(\frac{e^{-\rho r}}{r}\), kus \(r=|\mathbf{r}|\) ja \(\rho>0\), Fourier pöördteisendus võrdub \(\int\frac{e^{-\rho r}}{r}e^{-i\mathbf{kr}}\mathrm{d}V=\frac{4\pi}{\rho^2+\mathbf{k}^2}\). Summas seisab meil samasugune Fourier teisend, kus \(\rho=1/r_c\). Järelikult

(6.7)\[\Gamma(\mathbf{r})= \frac{k_{\mathrm{B}}T}{4\pi V\kappa}\int\frac{e^{-r'/r_c}}{r'}\sum_{\mathbf{k}}e^{i\mathbf{k}(\mathbf{r}-\mathbf{r}')}\mathrm{d}V'=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{4\pi\kappa}\frac{e^{-r/r_c}}{r},\]

kus arvestasime, et \(\sum_{\mathbf{k}}e^{i\mathbf{k}(\mathbf{r}-\mathbf{r}')}=V\delta(\mathbf{r}-\mathbf{r}')\). Saadud sõltuvust tuntakse Ornstein-Zernike valemina, mida olime saanud ruumilist korraltsioonifunktsiooni jaoks Landau skeemi raames.

Korrelatsioonifunktsiooni valemis figureerib parameeter \(r_c\), vt (6.5), mida nimetatakse korrelatsioonipikkuseks. Valemist (6.7) on näha, et fluktuatsioonide vaheline korrelatsioon kahaneb, kui kaugus \(r\) kasvab. Seda kahenemist iseloomustab pikkus \(r_c\). Valemist (6.5) on näha, et korrelatsioonipikkus sõltub ka temperatuurist parameetri \(a(T)=\alpha(T-T_c)\) kaudu. Korrelatsioonipikkus muutub väga suureks, kui \(T\to T_c\pm\).

6.2.3. Korrastusparameetri fluktuatsioonide relaksatsioon: Landau-Halatnikovi võrrand, relaksatsiooniaeg ja kriitiline aeglustumine

Vaatleme korrastusparameetri fluktuatsiooni kvaasistatsionaarse fluktuatsioonina. Viimase korral asub süsteem mittetäielikus termodünaamilises tasakaalus ja toimub relaksatsioon tasakaaluseisundisse. Sellist relakseerumist iseloomustasime me seostega (3.13) termodünaamiliste jõudude \(X_i=-\frac{\partial S}{\partial a_i}\) ja voogude \(I_k=\frac{d a_i}{dt}\) vahel

\[I_{i}= - \sum_{k} L_{ik} X_{k}.\]

Edasi oletame, et fluktueeruval suurusel \(a_i\) puudub sõltuvus ruumikoordinaatidest. Arvestame ka, et nendes definitsioonides on \(S\) isoleeritud (liit)süsteemi entroopia. Vaadeldav liitsüsteem koosneb tasakaaluasendis olevast reservuaarist ja faasisiirdega alamsüsteemist, kus toimuvad fluktuatsioonid.

Landau teoorias on fluktuaaruvaks suuruseks korrastusparameeter \(\eta\). Seoses selle fluktuatsiooniga ei muutu süsteemi ruumala, ega temperatuur. Sel tingimusel saab näidata, et liitsüsteemi muutus on \(\frac{\partial S}{\partial \eta}=-\frac{1}{T}\frac{\partial F}{\partial \eta}\), kus \(F\) on faasisiirdega süsteemi Helmholtzi vabaenergia. Seega saab seos (3.13) faasisiirdega süsteemi puhul kuju

(6.7)\[\frac{d\eta}{dt}=-\lambda\frac{\partial F}{\partial \eta},\qquad \lambda=\frac{L}{T}>0,\]

kus \(L\) on vastav kineetiline koefitsient ja \(\lambda\) on relaksatsiooni iseloomustav parameeter. Võrrand kirjeldab korrastusparameetri ajalist evolutsiooni süsteemi relakseerumisel termodünaamilisse tasakaalu.

Eelnevalt eeldasime, et korrastusparameeter ei sõltu ruumikoordinaatidest. Tänu sellele on liikumisvõrrandis (6.7) vabaenergia korrastusparameetri funktsioon, \(F=F(\eta)\). Kui \(\eta\) sõltub ruumikoordinaatidest, siis vabaenergia on korrastusparameetri funktsionaal (6.2). Sel juhul on võrrandi (6.7) loomulikuks üldistuseks

\[\frac{d\eta(\mathbf{r})}{dt}=-\lambda\frac{\delta F\{\eta\}}{\delta \eta},\]

kus \(\frac{\delta }{\delta \eta}\) on funktsionaalne tuletis. On teada, et kui \(F\{\eta\}=\int f(\eta,\nabla\eta)\mathrm{d}V\), siis \(\frac{\delta F\{\eta\}}{\delta \eta}=\frac{\partial f}{\partial \eta}-\mathrm{div}\frac{\partial f}{\partial \nabla\eta}\). Seega saame

\[\frac{\partial \eta(\mathbf{r})}{\partial t} = - \lambda \left\{a(T)\eta(\mathbf{r}) + b \eta^{3}(\mathbf{r}) - \kappa \nabla^{2}\eta(\mathbf{r})\right\}.\]

Seda võrrandit tuntakse Landau-Halatnikovi võrrandi nime all.

Landau-Halatnikovi võrrand on mittelineaare. Kui aga kõrvalekaldumised \(\Delta\eta\) tasakaaluväärtusest \(\bar{\eta}\) on väikesed, saab võrrandi lineariseerida. Selleks esitame \(\eta=\bar{\eta}+\Delta\eta\). Eeldades, et \(\bar{\eta}\) ei sõltu ruumikoordinaatidest ja ajast, saame arendada ritta \(\Delta\eta\) astmete järgi ja lineaarses lähenduses on järgmine liikumisvõrrand

\[\begin{split}\frac{\partial \Delta\eta(\mathbf{r})}{\partial t} = - \lambda \left\{\tilde a(T)\Delta\eta(\mathbf{r}) - \kappa \nabla^{2}\Delta\eta(\mathbf{r})\right\},\qquad \tilde a(T)=\left\{\begin{array}{cc}a(T),\quad T>T_c\\-2a(T),\quad T<T_c\end{array}\right.\end{split}\]

Kasutame edasi ruumilist Fourier teisendust

\[\Delta \eta (\mathbf{r})=\sum_{\mathbf{k}}\Delta \eta_{\mathbf{k}} e ^{i\mathbf{k}\mathbf{r}},\qquad \nabla^2\Delta \eta (\mathbf{r})=\sum_{\mathbf{k}}\mathbf{k}^2\Delta \eta_{\mathbf{k}} e ^{i\mathbf{k}\mathbf{r}}.\]

Sel juhul saab lineariseeritud Landau-Halatnikovi võrrand kuju

\[\frac{\partial \Delta\eta_\mathbf{k}}{\partial t} = - \lambda \left\{\tilde a(T)\Delta\eta_\mathbf{k} - \kappa \mathbf{k}^2\Delta\eta_\mathbf{k}\right\}.\]

Selle võrrandi lahendiks on

\[\Delta \eta_{\mathbf{k}}(t)=\Delta \eta_\mathbf{k}(0)e^{-t/\tau_{rel}(\mathbf{k})},\qquad t\geq 0 ,\]

kus \(\tau_{rel}(\mathbf{k})\) on relaksatsiooniaeg, mis avaldub

\[\tau_{rel}(\mathbf{k})=\frac{1}{\lambda\left[\tilde{a}(t)+\kappa \mathbf{k}^{2}\right]}.\]

Lahendist järeldub, et relaksatsiooniaeg määrab ära, kui kiiresti kustub korrastusparameetri fluktuatsioon. Relaksatsiooniaeg sõltub temperatuurist: relaksatsiooniaeg kasvab, kui \(T \rightarrow T_{c}\pm\). Efekt on suurem pikalaineliste fluktuatsioonide jaoks. Sellist relaksatsiooniaja kasvu faasisiirde punkti lähedal nimetatakse kriitiliseks aeglustumiseks. Efekt on tingitud sellest, et vabaenergia sõltuvus korrastusparameetrist \(F=F(\eta)\) miinimumi lähedal muutub järjest lamedamaks, kui \(T\to T_c\pm\). Tänu sellele muutub korrastusparameetri relakseerumine järjest aeglasemaks.

previous

6.1. Faasisiirete fenomenoloogiline teooria

next

6.3. Kriitilised astmenäitajad