Contents

Fluktuatsioonide ja dissipatsiooni vaheline seos

5.5. Fluktuatsioonide ja dissipatsiooni vaheline seos

5.5.1. Fluktuatsioonide spektraalne tihedus

Alustame kvantmehaanilisest süsteemist termodünaamilises tasakaalus. Oglu \(\hat{A}\) on suurusele \(A\) vastav operaator Schrödingeri esituses ja

\[\hat{A}(t) = e^{\frac{i}{\hbar}t\hat{H}^{0}}\hat{A}e^{-\frac{i}{\hbar}t\hat{H}^{0}}\]

on operaator \(\hat{A}\) Heisenbergi esituses, mis on genereeritud häirimata süsteemi hamiltoniaani poolt.

Suuruse \(A\) makroskoopiline (mõõdetav) väärtus termodunaamilises tasakaalus ehk suuruse \(A\) tasakaaluline keskväärtus olgu

\[\bar{A} = \left\langle A \right\rangle^{0} = \left\langle A(t) \right\rangle^{0}\]

Me mõistame mingi suuruse fluktuatsiooni all selle suuruse väikest juhuslikku kõrvalekaldumist tasakaalulisest väärtusest. Suuruse \(A\) fluktuatsioonile vastav operaator on siis

\[\Delta\hat{A}(t)=\hat{A}(t)-\bar{A}.\]

Ilmselt kehtib \(\langle\Delta\hat{A}(t)\rangle^0=0\).

Fluktueeruva suuruse \(A\) ruutdispersioonile vastab keskväärtus

\[\left\langle\left(\Delta\hat{A}(t)\right)^{2}\right\rangle^{0} = \left\langle\left(\hat{A}(t)\right)^{2}\right\rangle^{0} - \bar{A}^{2} .\]

Seda suurust kasutatakse ühel ajahetkel ühe suuruse fluktuatsiooni kirjeldamiseks. Toome sisse kahe suuruse fluktuatsioonide korrelatsioonifunktsiooni

\[\left\langle\Delta\hat{A}(t)\Delta\hat{B}(t)\right\rangle^{0} = \left\langle\hat{A}(t)\hat{B}(t)\right\rangle^{0} - \bar{A}\bar{B},\]

mida saame kasutada ühel ajahetkel kahe suuruse fluktuatsiooni kirjeldamiseks.

Kui ajahetked ei ole võrdsed, siis räägitakse kahe suuruse fluktuatsioonide ajalisest korrelatsioonifunktsioonist \(G_{AB}(t-t')=\left\langle\Delta\hat{A}(t')\Delta\hat{B}(t)\right\rangle^{0}\). Selle suuruse abil saame kirjeldada erinevatel ajahetkedel kahe suuruse fluktuatsioone. Kasutame edaspidi kahe suuruse fluktuatsioonide sümmetriseeritud ajalist korrelatsioonifunktsiooni

\[G_{AB}(t-t') = \frac{1}{2} \left\langle\left[\Delta\hat{A}(t'),\Delta\hat{B}(t)\right]_{+}\right\rangle^{0} ,\]

kus \([\Delta\hat{A}(t'),\Delta\hat{B}(t)]_{+}=\Delta\hat{A}(t')\Delta\hat{B}(t)+\Delta\hat{B}(t)\Delta\hat{A}(t')\) on antikommutaator. Selle korrelatsioonifunktsiooni Fourier’ teisend on

\[G_{AB}^{\omega} = \int_{-\infty}^{\infty} G_{AB}(t) \mathrm{e}^{i\omega t} \mathrm{d}t,\qquad G_{AB}(t-t') = \frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty} G_{AB}^\omega e^{-i\omega(t-t')} \mathrm{d}\omega.\]

On lihtne näha, et

\[\begin{split}&\left\langle\left(\Delta\hat{A}(t)\right)^{2}\right\rangle^{0}=\left\langle\left(\Delta\hat{A}\right)^{2}\right\rangle^{0}=G_{AA}(0)=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty} G_{AA}^\omega \mathrm{d}\omega,\\ &\frac{1}{2} \left\langle\left[\Delta\hat{A}(t),\Delta\hat{B}(t)\right]_{+}\right\rangle^{0}=\frac{1}{2} \left\langle\left[\Delta\hat{A},\Delta\hat{B}\right]_{+}\right\rangle^{0}=G_{AB}(0)=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty} G_{AB}^\omega \mathrm{d}\omega.\end{split}\]

Viimased võrdused annavad põhjuse nimetada korrelatsioonifunktsiooni Fourier teisendit \(G_{AA}^\omega\) ja \(G_{AB}^\omega\) fluktuatsioonide spektraalseks tiheduseks. See tähendab näiteks, et fluktuatsioonide ruutdispersiooni saame arvutada integreerides \(G_{AA}^\omega\) üle kõige sageduste.

5.5.2. Fluktuatsioon-dissipatsiooni teoreem

Fluktuatsioon-dissipatsiooni teoreemi all mõeldakse üldist seost süsteemi fluktuatiivsete ja dissipatiivsete omaduste vahel. Süsteemi fluktuatiivseid omadusi iseloomustab fluktuatsioonide spektraalne tihedus \(G_{AB}^{\omega}\) ja dissipatiivseid omadusi üldistatud vastuvõtlikkuse imaginaarosa \(\chi ''_{AB}(\omega)\). Nende suuruste vahelise seose olemasolu ei ole triviaalne, kuna ühelt poolt räägitakse fluktuatsioonidest, mis on juhuslikud kõrvalekaldumised suuruse tasakaalulisest väärtusest, ja teiselt poolt üldistatud vastuvõtlikkusest, mis iseloomustab seda, kuidas süsteem reageerib välisele häiritusele. Osutub aga, et seos nende mõistete vahel on siiski olemas.

Kirjutame kõigepealt üles ajalise korrelatsioonifunktsiooni selliselt

(5.17)\[\begin{split}G_{AB}(t) = &\frac{1}{2} \left\langle\left[\Delta\hat{A}(0),\Delta\hat{B}(t)\right]_{+}\right\rangle^{0}=\frac{1}{2}\mathrm{Tr} \left\{\left[\hat{A}(0),\hat{B}(t)\right]_{+}\hat{\rho}^0\right\}=\\ &\frac{1}{2}\sum_{n,m} \left(\left[\hat{A}(0),\hat{B}(t)\right]_{+}\right)_{nm}\rho^0_{mn},\end{split}\]

kus on valitud, et \(\bar{A}=\bar{B}=0\), ja \((\ldots)_{nm}=\int\varphi_n^\ast\ldots\varphi_m\mathrm{d}q\) on operaatori maatrikselemendid.

Valime baasfunktsioonideks \(\varphi_n\) häirimata süsteemi Hamiltoni operaatori omafunktsioonid, \(\hat{H}^0\varphi_n=E_n\varphi_n\). Sellisel juhul on Gibbsi kanoonilise ansambli korral (vt Kanooniline ansambel)

\[\rho_{mn}=Z^{-1}e^{-\frac{E_m}{k_\mathrm{B}T}}\delta_{mn},\qquad Z=\sum_me^{-\frac{E_m}{k_\mathrm{B}T}},\qquad Z^{-1}=e^{\frac{F}{k_\mathrm{B}T}}.\]

Viimane seos tekib seoses Helmholtzi vabaenergia avaldisega \(F=-k_\mathrm{B}T\ln Z\) Gibbsi kanoonilises ansamblis. Seega saame

\[G_{AB}(t) = \frac{1}{2}\sum_{n,m} \left(\left[\hat{A}(0),\hat{B}(t)\right]_{+}\right)_{nm}e^{\frac{F-E_m}{k_\mathrm{B}T}}\delta_{mn}= \frac{1}{2}\sum_{n} \left(\left[\hat{A}(0),\hat{B}(t)\right]_{+}\right)_{nn}e^{\frac{F-E_n}{k_\mathrm{B}T}}.\]

Toome sisse maatrikselemendid

\[\int\varphi_n^\ast\hat{A}\varphi_m\mathrm{d}q=A_{nm},\qquad \int\varphi_m^\ast\hat{B}(t)\varphi_n\mathrm{d}q=e^{-it\omega_{nm}}\int\varphi_m^\ast\hat{B}(0)\varphi_n\mathrm{d}q=e^{-it\omega_{nm}}B_{mn},\]

kus \(\omega_{nm}=(E_n-E_m)/\hbar\).

Ülesanne

Näidake, et
\(\qquad\int \varphi^{\ast}_{n}\hat{B}(t)\varphi_{m}\mathrm{d}q=\int \varphi^{\ast}_{n}\hat{B}(0)\varphi_{m}\mathrm{d}q\exp(-it\omega_{nm})\),
kus \(\hat{B}(t)\) on operaator Heisenbergi esituses, mis on genereeritud häirimata süsteemi Hamiltoni operaatori \(\hat{H}^{0}\) poolt, \(\hat{H}^{0}\varphi_{n}=E_{n}\varphi_{n}\) ja \(\omega_{nm}=\frac{E_{n}-E_{m}}{\hbar}\).
Näpinäide. Tuleks kasutada kaasioperaatori definitsiooni.

Kirjutame antikommutaatori lahti

\[\begin{split}G_{AB}(t) =& \frac{1}{2}\sum_{n,m} e^{\frac{F-E_n}{k_\mathrm{B}T}}\left(A_{nm}B_{mn}e^{-it\omega_{nm}}+B_{nm}A_{mn}e^{-it\omega_{mn}}\right)=\\ &\frac{1}{2}e^{\frac{F}{k_\mathrm{B}T}}\sum_{n,m}\left(e^{\frac{-E_n}{k_\mathrm{B}T}}+e^{\frac{-E_m}{k_\mathrm{B}T}}\right)A_{nm}B_{mn}e^{-it\omega_{nm}}.\end{split}\]

Viimase võrduse saamiseks olime vahetanud indeksid teises liikmes. Tulemust saab üles kirjutada kujul

(5.18)\[G_{AB}(t) = \frac{1}{2}\sum_{n,m}e^{\frac{F-E_n}{k_\mathrm{B}T}}\left(1+e^{\frac{\hbar\omega_{nm}}{k_\mathrm{B}T}}\right)A_{nm}B_{mn}e^{-it\omega_{nm}}.\]

Edasi leiame Fourier teisendi

\[G_{AB}^{\omega} = \int_{-\infty}^{\infty} G_{AB}(t) e^{i\omega t} \mathrm{d}t=\frac{1}{2}\sum_{n,m}e^{\frac{F-E_n}{k_\mathrm{B}T}}\left(1+e^{\frac{\hbar\omega_{nm}}{k_\mathrm{B}T}}\right)A_{nm}B_{mn}\int_{-\infty}^{\infty} e^{i(\omega-\omega_{nm}) t} \mathrm{d}t.\]

Integraal annab Diraci \(\delta\)-funktsiooni \(\int_{-\infty}^{\infty} e^{i(\omega-\omega_{nm}) t} \mathrm{d}t=2\pi\delta(\omega-\omega_{nm})\). Kuna \(\delta\)-funktsioon ei võrdu nulliga ainult juhul, kui \(\omega_{nm}=\omega\), saame teha asendust \(\omega_{nm}\to\omega\) tuletatud valemis. Tulemuseks on fluktuatsioonide spektraalne tihedus kujul

(5.19)\[G_{AB}^{\omega} = \pi\left(1+e^{\frac{\hbar\omega}{k_\mathrm{B}T}}\right)\sum_{n,m}e^{\frac{F-E_n}{k_\mathrm{B}T}}A_{nm}B_{mn}\delta(\omega-\omega_{nm}).\]

Teisendame nüüd reaktsioonifunktsiooni

\[\Phi_{AB}(t) = - (i\hbar)^{-1}\left\langle\left[\hat{A},\hat{B}(t)\right]\right\rangle^{0}.\]

On näha, et struktuuri poolest on reaktsioonifunktsioon sarnane ajalise korrelatsioonifunktsiooniga (5.17). Vahe on selles, et korrelatsioonifunktsioonis seisab antikommutaator, reaktsioonifunktsioonis aga kommutaator. Seega saame korrata samasugused sammud ja jõuda avaldise (5.18) analoogini

\[\Phi_{AB}(t) = - (i\hbar)^{-1}\sum_{n,m}e^{\frac{F-E_n}{k_\mathrm{B}T}}\left(1-e^{\frac{\hbar\omega_{nm}}{k_\mathrm{B}T}}\right)A_{nm}B_{mn}e^{-it\omega_{nm}}.\]

Üldistatud vastuvõtlikkus on määratud valemiga (5.5)

\[\chi _{AB}(\omega) = \int \limits_{0}^{\infty}\, \Phi_{AB}(\tau) e^{i\omega \tau} \mathrm{d} \tau=- \frac{2\pi}{i\hbar}\sum_{n,m}e^{\frac{F-E_n}{k_\mathrm{B}T}}\left(1-e^{\frac{\hbar\omega_{nm}}{k_\mathrm{B}T}}\right)A_{nm}B_{mn}\delta_+(\omega-\omega_{nm}),\]

kus on toodud mittetäielik \(\delta\)-funktsioon tähistuse kaudu \(\int_{0}^{\infty} e^{i(\omega-\omega_{nm}) t} \mathrm{d}t=2\pi\delta_+(\omega-\omega_{nm})\). Erinevalt tavalisest \(\delta\)-funktsioonist on mittetäielik \(\delta\)-funktsioon kompleksne suurus. On lihtne veenduda, et \(\mathrm{Re}\delta_+(\omega-\omega_{nm})=\frac{1}{2}\delta(\omega-\omega_{nm})\).

Ülesanne

Näidake, et \(\mathrm{Re}\left[\delta_{+}(\omega)\right]=\frac{1}{2}\delta(\omega)\), kus \(\delta_{+}(\omega)= \frac{1}{2\pi}\int\limits_{0}^{\infty}\exp(i\omega t)\mathrm{d}t\) on mittetäielik \(\delta\)-funktsioon.

Leiame vastuvõtlikkuse imaginaarosa

\[\begin{split}\chi _{AB}''(\omega) = &\frac{2\pi}{\hbar}\sum_{n,m}e^{\frac{F-E_n}{k_\mathrm{B}T}}\left(1-e^{\frac{\hbar\omega_{nm}}{k_\mathrm{B}T}}\right)A_{nm}B_{mn}\mathrm{Re}\delta_+(\omega-\omega_{nm})=\\ &\frac{\pi}{\hbar}\left(1-e^{\frac{\hbar\omega}{k_\mathrm{B}T}}\right)\sum_{n,m}e^{\frac{F-E_n}{k_\mathrm{B}T}}A_{nm}B_{mn}\delta(\omega-\omega_{nm}).\end{split}\]

Nüüd on lõplikult näha, et vastuvõtlikkuse imaginaarosa ja fluktuatsioonide spektraalse tiheduse (5.19) vahel kehtib seos

\[\chi ''_{AB}(\omega) = - \hbar ^{-1}G_{AB}^{\omega} \tanh \frac{\hbar\omega}{2k_{\mathrm{B}}T}.\]

Tulemust nimetataksegi fluktuatsioon-dissipatsiooni teoreemiks.

Klassikalisel juhul, kui \(\hbar \omega \ll 2k_{\mathrm{B}}T\) (kõrged temperatuurid või \(\hbar\to0\)), saame

\[\chi ''_{AB}(\omega) \approx - \frac{\omega}{2k_{\mathrm{B}}T} G_{AB}^{\omega} .\]

previous

5.4. Välise häirituse näited

next

5.6. Lisaülesanded