3.2. Termodünaamiliste suuruste fluktuatsioonid

Termodünaamilste suuruste fluktuatsioonide kirjeldamiseks tuletame kõigepealt vastavate fluktuatsioonide tõenäosustihedust. Selleks vaatleme süsteemist ja reservuaarist koosnevat isoleeritud liitsüsteemi. Olgu iseloomustavad reservuaari temperatuur T0, rõhk p0, ruumala V0, siseenergia U0 ja entroopia S0. Kõik need suurused võivad küll muutuda, kuid need muutused toimuvad tasakaalulise protsessina. Täiendavalt eeldame, et reservuaar on nii suur, et T0=const ja p0=const. Samal ajal on süsteemi iseloomustavateks parameetriteks temperatuur T, rõhk p, ruumala V, siseenergia U ja entroopia S, mis võivad fluktueeruda.

Boltzmanni printsiibi kohaselt on liitsüsteemis fluktuatsiooni tekke tõenäosustihedus

weΔSs/kB,

kus ΔSs=ΔS+ΔS0 on liitsüsteemi entroopia muutus seoses fluktuatsiooniga. Leiame seda muutust.

Reservuaar on tasakaalus ja selle olekumuutus toimub tasakaalulise protsessina dU0=T0dS0p0dV0. Eelduse kohaselt on reservuaari temperatuur ja rõhk konstantsed, seega saame integreerides

(3.6)ΔU0=T0ΔS0p0ΔV0.

Kuna liitsüsteem tervikuna on väliskeskkonnast isoleeritud, siis liitsüsteemi siseenergia Us=U0+U ja ruumala Vs=V0+V ei muutu

ΔU0+ΔU=0,ΔV0+ΔV=0.

See võimaldab valemi (3.6) kirjutada süsteemi parameetrite kaudu, ΔU=T0ΔS0+p0ΔV. Siit avaldame reservuaari entroopia muutuse

ΔS0=ΔU+p0ΔVT0.

Liitsüsteemi entroopia muutuse ja fluktuatsiooni tõenäosusetiheduse jaoks saame

ΔSs=ΔS0+ΔS=T0ΔSΔUp0ΔVT0,weΔUT0ΔS+p0ΔVkBT0

Leitud tõenäosustihedus määrab fluktuatsioonide tekkimist süsteemis ja valemi kehtivuseks ei pea fluktuatsioonid olema väikesed.

Analüüsime veel leitud tingimust eeldusel, et süsteemi kõrvalekalle tasakaaluasendist on väike. Vaatleme süsteemi entroopia ja ruumala väikesed kõrvalekalded ΔS ja ΔV tasakaaluväärtustest. Arendame süsteemi siseenergia kõrvalekalle ΔU ritta ΔS ja ΔV astmete järgi termodünaamilise tasakaalu ümbruses

ΔU(ES)0ΔS+(EV)0ΔV+12[(2ES2)0ΔS2+2(2ESV)0ΔSΔV+(2EV2)0ΔV2].

Tähistus ()0 viitab siin termodünaamilisele tasakaalule. Kuna tasakaaluseisundis kehtib (ES)0=T, (EV)0=p ja tasakaalus T=T0 ja p=p0, siis

T0ΔSs=T0ΔSΔUp0ΔV=12[(TS)0ΔS2+2(TV)0ΔSΔV(pV)0ΔV2].

Seda avaldist saab lihtsustada võttes arvesse (TV)0=(pS)0 ja

T0ΔSs=12[((TS)0ΔS+(TV)0ΔV)ΔS((pS)0ΔS+(pV)0ΔV)ΔV]=12(ΔPΔVΔTΔS).

Seega väikeste fluktuatsioonide piirjuhul jõutakse tõenäosustiheduseni

(3.7)wexp(ΔpΔVΔTΔS2kBT).

Siin on asendatud T0T, kus T on temperatuur termodünaamilises tasakaalus. Selle tõenäosusjaotuse abil saab leida erinevate termodünaamiliste suuruste fluktuatsioonide keskväärtused.

3.2.1. Temperatuuri ja ruumala fluktuatsioonid

Valime jaotuses (3.7) sõltumatuteks muutujateks temperatuuri T ja ruumala V. Avaldame entroopia ja rõhu fluktuatsioonid temperatuuri ja ruumala fluktuatsioonide kaudu. Lineaarses lähenduses

ΔS=(ST)VΔT+(SV)TΔV,

kus on tuletised võetud termodünaamilises tasakaalus. Kui nüüd avaldada samuti ka rõhu muutust lineaarses lähenduses ja kasutada (SV)T=(PT)V ja (ST)V=CVT, siis saame

wexp[(PV)T(ΔV)2CVT(ΔT)22kBT].

Pöörame siin tähelepanu, et vastavalt stabiilsuse tingimustele (PV)T<0 ja CV>0 kahaneb tõenäosustihedus eksponentsiaalselt ruumala ja temperatuuri fluktuatsioonide kasvades. Leitud Gaussi jaotuse abil saadakse

ΔTΔV=0,(ΔV)2=kBT(Vp)T,(ΔT)2=kBT2CV.

Esimene seos näitab, et temperatuuri ja ruumala fluktuatsioonid on statistiliselt sõltumatud.

3.2.2. Entroopia ja rõhu fluktuatsioonid

Valime nüüd sõltumatuteks muutujateks jaotuses rõhk P ja entroopia S. Temperatuuri fluktuatsiooni jaoks võtame lineaarses lähenduses

ΔT=(Tp)SΔp+(TS)PΔS.

Kasutades analoogset ruumala fluktuatsiooni reaksarendust ja seoseid (Tp)S=(VS)p ja (TS)p=TCp saame tõenäosusetiheduse (3.7) jaoks

wexp[(Vp)S(Δp)2TCp(ΔS)22kBT].

Seoses termodünaamilise tasakaalu stabiilsuse tingimustega (Vp)S<0 ja Cp>0 kahaneb tõenäosustihedus eksponentsiaalselt rõhu ja entroopia fluktuatsioonide kasvades. Selle Gaussi jaotuse abil saadakse

(3.8)ΔpΔS=0,(Δp)2=kBT(pV)S,(ΔS)2=kBCp.

Esimesest valemist näeme, et entroopia ja rõhu fluktuatsioonid on statistiliselt sõltumatud.

Paneme lõpuks tähele, et esiteks ei sõltu termodünaamiliste suuruste fluktuatsioonide leitud keskväärtused sõltumatute muutujate paari valikuks. Teiseks, muutujate fluktuatsioonide statistiline sõltumatus ei ole universaalne reegel ja mõned muutujate paarid on statistiliselt sõltuvad, näiteks S ja T või P ja V.