Contents

Termodünaamiliste suuruste fluktuatsioonid

3.2. Termodünaamiliste suuruste fluktuatsioonid

Termodünaamilste suuruste fluktuatsioonide kirjeldamiseks tuletame kõigepealt vastavate fluktuatsioonide tõenäosustihedust. Selleks vaatleme süsteemist ja reservuaarist koosnevat isoleeritud liitsüsteemi. Olgu iseloomustavad reservuaari temperatuur \(T_{0}\), rõhk \(p_{0}\), ruumala \(V_{0}\), siseenergia \(U_{0}\) ja entroopia \(S_{0}\). Kõik need suurused võivad küll muutuda, kuid need muutused toimuvad tasakaalulise protsessina. Täiendavalt eeldame, et reservuaar on nii suur, et \(T_{0}=\mathrm{const}\) ja \(p_{0}=\mathrm{const}\). Samal ajal on süsteemi iseloomustavateks parameetriteks temperatuur \(T\), rõhk \(p\), ruumala \(V\), siseenergia \(U\) ja entroopia \(S\), mis võivad fluktueeruda.

Boltzmanni printsiibi kohaselt on liitsüsteemis fluktuatsiooni tekke tõenäosustihedus

\[w\sim e^{\Delta S_s/k_{\mathrm{B}}},\]

kus \(\Delta S_{s}=\Delta S+\Delta S_0\) on liitsüsteemi entroopia muutus seoses fluktuatsiooniga. Leiame seda muutust.

Reservuaar on tasakaalus ja selle olekumuutus toimub tasakaalulise protsessina \(dU_0=T_0dS_0-p_0dV_0\). Eelduse kohaselt on reservuaari temperatuur ja rõhk konstantsed, seega saame integreerides

(3.6)\[\Delta U_0=T_0\Delta S_0-p_0\Delta V_0.\]

Kuna liitsüsteem tervikuna on väliskeskkonnast isoleeritud, siis liitsüsteemi siseenergia \(U_s=U_0+U\) ja ruumala \(V_s=V_0+V\) ei muutu

\[\Delta U_0+\Delta U=0,\qquad\Delta V_0+\Delta V=0.\]

See võimaldab valemi (3.6) kirjutada süsteemi parameetrite kaudu, \(-\Delta U=T_0\Delta S_0+p_0\Delta V\). Siit avaldame reservuaari entroopia muutuse

\[\Delta S_0=-\frac{\Delta U+p_0\Delta V}{T_0}.\]

Liitsüsteemi entroopia muutuse ja fluktuatsiooni tõenäosusetiheduse jaoks saame

\[\Delta S_s=\Delta S_0+\Delta S=\frac{T_0\Delta S-\Delta U-p_0\Delta V}{T_0},\qquad w\sim e^{-\frac{\Delta U-T_0\Delta S+p_0\Delta V}{k_\mathrm{B}T_0}} \]

Leitud tõenäosustihedus määrab fluktuatsioonide tekkimist süsteemis ja valemi kehtivuseks ei pea fluktuatsioonid olema väikesed.

Analüüsime veel leitud tingimust eeldusel, et süsteemi kõrvalekalle tasakaaluasendist on väike. Vaatleme süsteemi entroopia ja ruumala väikesed kõrvalekalded \(\Delta S\) ja \(\Delta V\) tasakaaluväärtustest. Arendame süsteemi siseenergia kõrvalekalle \(\Delta U\) ritta \(\Delta S\) ja \(\Delta V\) astmete järgi termodünaamilise tasakaalu ümbruses

\[\Delta U\approx\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_0\Delta S+\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_0\Delta V+\frac{1}{2}\left[\left(\frac{\partial^2E}{\partial S^2}\right)_0\Delta S^2+2\left(\frac{\partial^2E}{\partial S\partial V}\right)_0\Delta S\Delta V+\left(\frac{\partial^2E}{\partial V^2}\right)_0\Delta V^2\right].\]

Tähistus \((\ldots)_0\) viitab siin termodünaamilisele tasakaalule. Kuna tasakaaluseisundis kehtib \(\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_0=T\), \(\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_0=-p\) ja tasakaalus \(T=T_0\) ja \(p=p_0\), siis

\[T_0\Delta S_s=T_0\Delta S-\Delta U-p_0\Delta V=-\frac{1}{2}\left[\left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_0\Delta S^2+2\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_0\Delta S\Delta V-\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_0\Delta V^2\right].\]

Seda avaldist saab lihtsustada võttes arvesse \(\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_0=-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_0\) ja

\[\begin{split}&T_0\Delta S_s=-\frac{1}{2}\Bigg[\left(\left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_0\Delta S+\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_0\Delta V\right)\Delta S-\left(\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_0\Delta S+\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_0\Delta V\right)\Delta V\Bigg]\\ &=\frac{1}{2}(\Delta P\Delta V-\Delta T\Delta S).\end{split}\]

Seega väikeste fluktuatsioonide piirjuhul jõutakse tõenäosustiheduseni

(3.7)\[w\sim \exp \left(\frac{\Delta p\Delta V -\Delta T\Delta S}{2k_{\mathrm{B}}T}\right).\]

Siin on asendatud \(T_{0}\rightarrow T\), kus \(T\) on temperatuur termodünaamilises tasakaalus. Selle tõenäosusjaotuse abil saab leida erinevate termodünaamiliste suuruste fluktuatsioonide keskväärtused.

3.2.1. Temperatuuri ja ruumala fluktuatsioonid

Valime jaotuses (3.7) sõltumatuteks muutujateks temperatuuri \(T\) ja ruumala \(V\). Avaldame entroopia ja rõhu fluktuatsioonid temperatuuri ja ruumala fluktuatsioonide kaudu. Lineaarses lähenduses

\[\Delta S=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V\Delta T+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\Delta V,\]

kus on tuletised võetud termodünaamilises tasakaalus. Kui nüüd avaldada samuti ka rõhu muutust lineaarses lähenduses ja kasutada \(\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\) ja \(\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V=\frac{C_V}{T}\), siis saame

\[w\sim \exp\left[\frac{\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T(\Delta V)^2-\frac{C_V}{T}(\Delta T)^2}{2k_\mathrm{B}T}\right].\]

Pöörame siin tähelepanu, et vastavalt stabiilsuse tingimustele \(\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T<0\) ja \(C_V>0\) kahaneb tõenäosustihedus eksponentsiaalselt ruumala ja temperatuuri fluktuatsioonide kasvades. Leitud Gaussi jaotuse abil saadakse

\[\left\langle \Delta T \Delta V\right\rangle = 0,\qquad \left\langle \left(\Delta V\right)^{2}\right\rangle = -k_{\mathrm{B}}T \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T},\qquad \left\langle \left(\Delta T\right)^{2}\right\rangle = \frac{k_{\mathrm{B}}T^{2}}{C_{V}}.\]

Esimene seos näitab, et temperatuuri ja ruumala fluktuatsioonid on statistiliselt sõltumatud.

Ülesanne

Põhjendage neid keskväärtusi.

3.2.2. Entroopia ja rõhu fluktuatsioonid

Valime nüüd sõltumatuteks muutujateks jaotuses rõhk \(P\) ja entroopia \(S\). Temperatuuri fluktuatsiooni jaoks võtame lineaarses lähenduses

\[\Delta T=\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S\Delta p+\left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_P\Delta S.\]

Kasutades analoogset ruumala fluktuatsiooni reaksarendust ja seoseid \(\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S=\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p\) ja \(\left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_p=\frac{T}{C_p}\) saame tõenäosusetiheduse (3.7) jaoks

\[w\sim \exp\left[\frac{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_S(\Delta p)^2-\frac{T}{C_p}(\Delta S)^2}{2k_\mathrm{B}T}\right].\]

Seoses termodünaamilise tasakaalu stabiilsuse tingimustega \(\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{S}<0\) ja \(C_{p}>0\) kahaneb tõenäosustihedus eksponentsiaalselt rõhu ja entroopia fluktuatsioonide kasvades. Selle Gaussi jaotuse abil saadakse

(3.8)\[\left\langle \Delta p \Delta S\right\rangle = 0,\qquad \left\langle \left(\Delta p\right)^{2}\right\rangle = -k_{\mathrm{B}}T \left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{S},\qquad \left\langle \left(\Delta S\right)^{2}\right\rangle = k_{\mathrm{B}}C_{p}.\]

Esimesest valemist näeme, et entroopia ja rõhu fluktuatsioonid on statistiliselt sõltumatud.

Paneme lõpuks tähele, et esiteks ei sõltu termodünaamiliste suuruste fluktuatsioonide leitud keskväärtused sõltumatute muutujate paari valikuks. Teiseks, muutujate fluktuatsioonide statistiline sõltumatus ei ole universaalne reegel ja mõned muutujate paarid on statistiliselt sõltuvad, näiteks \(S\) ja \(T\) või \(P\) ja \(V\).

previous

3.1. Fluktuatsioonid Gaussi lähenduses

next

3.3. Kvaasistatsionaarsed fluktuatsioonid