Lisaülesanded
1.4. Lisaülesanded¶
Isoleeritud süsteemi entroopia ei saa kahaneda. Põhjendage kasutades Clausiuse võrratust, et tarvilikuks (kuid üldiselt mitte piisavaks) tingimuseks, et entroopia kahaneks süsteemis, mis ei ole termiliselt isoleeritud, on soojuse ülekanne süsteemilt reservuaarile. Millisel juhul on see ka piisavaks tingimuseks, et entroopia kahaneks sellises süsteemis?
Isoleeritud süsteem koosneb \(s\) üksteisest isoleeritud osadest, mis on igaüks omaette termodünaami-lises tasakaalus. Olgu \(S_{j}\), \(U_{j}\), \(V_{j}\), \(N_{j}\), \(T_{j}\), \(p_{j}\) ja \(\mu_{j}\), kus \(j=1,\ldots , s\), süsteemi eri osade entroopia, siseenergia, ruumala, osakeste arv, temperatuur, rõhk ja keemiline potentsiaal. Pärast kontakti tekitamist süsteemi osade vahel relakseerub süsteem tervikuna termodünaamilisse tasakaalu. Eeldatakse, et relaksatsiooniprotsess toimub piisavalt aeglaselt, nii et selle käigus jäävad süsteemi osad ligikaudu termodünaamilisse tasakaalu. Näidake, et kui süsteem tervikuna on tasakaalustunud, siis \(T_{1}=...=T_{s}\) (termiline tasakaal), \(p_{1}=...=p_{s}\) (mehaaniline tasakaal) ja \(\mu_{1}=...=\mu_{s}\) (difuusne tasakaal).
Tuletage Clausiuse võrratus.
Näidake, et soojusmahtuvus \(C_{p}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p}\) on esitatav ka kujul \(C_{p}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p}\) ja kujul \(C_{p}=-T\left(\frac{\partial^{2} G}{\partial T^{2}}\right)_{p}\).
Süsteemi relakseerumisel termodünaamilisse tasakaalu Gibbsi vabaenergia kahaneb ja saavutab tasakaaluolekus minimaalse väärtuse, kui selle relaksatsiooniprotsessi käigus \(T=\mathrm{const}\), \(p=\mathrm{const}\) ja \(N=\mathrm{const}\). Sõltugu relaksatsiooniprotsessis Gibbsi vabaenergia muutujatest \(S\) ja \(V\), nimelt \(G=G(S,V)\). Sellisel juhul on termodünaamilise tasakaalu üheks piisavaks tingimuseks (Gibbsi vabaenergia miinimumi üheks piisavaks tingimuseks) \(\left(\frac{\partial^{2 }G}{\partial S^{2}}\right)_{V}>0\). Näidake, et siit järeldub, et soojusmahtuvus \(C_{V}\) on termodünaamilises tasakaalus alati positiivne, \(C_{V}>0\).
Näidake, et pöördumatu protsessi korral eraldub süsteemis võrreldes pööratava protsessiga täiendav soojushulk.
Näidake, et kehtib termodünaamika põhiseose üldistus pöördumatu protsessi jaoks (1.4).