3.3. Kvaasistatsionaarsed fluktuatsioonid¶

3.3.1. Mittetäieliku termodünaamilise tasakaalu printsiip¶

Kui isoleeritud süsteem on termodünaamilises tasakaalus, siis süsteemi iseloomustavad suurused kalduvad kõrvale tasakaalulistest väärtustest \(\bar{a}_i\) väikeste juhuslike fluktuatsioonidena ning need relakseeruvad kiiresti, vt. pilti.

Oletame nüüd, et me oleme suurusele \(\alpha_i\) andnud väärtuse, mille erinevus tasakaalulisest väärtusest on oluliselt suurem keskmisest fluktuatsioonist. Sellega on süsteem viidud oluliselt välja termodünaamilisest tasakaalust ning ta hakkab relakseeruma tasakaalu suunas, vt. pilti.

Seejuures ei ole suuruse \(\alpha_i\) relaksatsioon monotoonne, kuna pidevalt toimuvad väikesed juhuslikud fluktuatsioonid.

Oletame, et süsteem jääb selles relaksatsiooniprotsessis alati osalise termodünaamilise tasakaalu seisundisse. See tähendab, et kui vaadeldav suurus kaldub väikese juhusliku fluktuatsioonina kõrvale mittetäielikule tasakaalule vastavast väärtusest antud ajahetkel, siis relakseerumine mittetäielikku tasakaalu toimub palju kiiremini süsteemi relakseerumisest täielikku tasakaalu. Mittetäielikku termodünaamilist tasakaalu interpreteeritakse kui olukorda, kus süsteemi väikesed osad on (lokaalses) termodünaamilises tasakaalus, kuid süsteem tervikuna ei ole veel tasakaalustunud.

Mittetäieliku termodünaamilise tasakaalu olukord realiseerub näiteks siis, kui välise mõju toimel on süsteemis tekitatud mingi suuruse gradient: näiteks temperatuuri gradient, elektrivälja potentsiaali gradient, aine tiheduse gradient jne. Sel juhul jõuab süsteem täielikku termodünaamilise tasakaalu seisundi teatud mittetasakaalulise protsessi käigus, milleks võib olla mingi ülekandeprotsess: näiteks elektrivool, aine difusioon, soojusjuhtivus jne.

3.3.2. Onsageri hüpotees¶

Mittetasakaalulise seisundi ajalise evolutsiooni kirjeldamisel lähtutakse L. Onsageri hüpoteesist: kui süsteem relaskeerub tasakaaluolekusse, siis ei sõltu relaksatsiooniprotsess sellest, kas algne mittetasakaaluline seisund on kunstlikult loodud või on see tekkinud tasakaaluolekus fluktuatsiooni tagajärjel. See tähendab, et mittetäieliku tasakaalu seisundi, mis on tekkinud mingi suuruse kõrvalekaldumiga tasakaalulisest väärtusest, mis oluliselt ületab keskmise juhusliku fluktuatsiooni, võib samuti tõlgendada fluktuatsioonina ning käsitleda statistiliselt. Nimetatakse sellist suhteliselt aeglaselt relakseeruvat suurt fluktuatsiooni kvaasistatsionaarseks.

Onsageri hüpoteesi kohaselt alluvad välisjõudude poolt põhjustatud aine tiheduse, temperatuuri, kiiruse jms gradiendid samadele seaduspärasustele kui tasakaalulises süsteemis fluktuatsioonide tagajärjel tekkinud gradiendid. Seega arenevad kvaasistatsionaarsed fluktuatsioonid, mille tulemusena jõuab süsteem mittetäieliku termodünaamilise tasakaalu seisundisse, samade seaduspärasuste kohaselt kui väikesed fluktuatsioonid termodünaamilises tasakaalus. Tasub ka meeles pidada, et kvaasistatsionaarsed fluktuatsioonid karakteerse relaksatsiooniajaga \(\tau\) on palju aeglasemad kui fluktuatsioonid termodünaamilises tasakaalus, mille relakratsiooniaeg on \(\tau_l\), ning \(\tau_l\ll\tau\).

3.3.3. Kvaasistatsionaarsed fluktuatsioonid¶

Olgu \(a_{i}(\mathbf{r},t)\) on süsteemi iseloomustava suuruse väärtus mittetäielikus tasakaalus, mis võib sõltuda ruumikoordinaatidest ja ajast. Olgu \(\bar{a}_i\) on selle suuruse täileikule tasakaalule vastav väärtus. Siis kvaasistatsionaarseks fluktuatsiooniks on \(\Delta a_{i}(\mathbf{r},t)=a_{i}(\mathbf{r},t)-\bar{a}_i\), kus eeldatakse, et \(\Delta a_{i}\) ja \(a_{i}\) on keskmistatud üle kiirelt relakseeruvate väikeste juhuslike fluktuatsioonide (üle ajaga \(\tau_l\) määratud ajaskaala). Seoses selle keskmistamisega muutuvad \(a_i\) makroskoopilisteks suurusteks.

Kvaasistatsionaarsete fluktuatsioonide ajalist evolutsiooni kirjeldamiseks oletame, et selle kiirus on täielikult määratud kõikide suuruste \(a_i\) hetkeliste väärtustega (see hulk oli tähistatud kui \(\{a\}=a_1,a_2\ldots\))

(3.9)¶\[\frac{\partial a_{i}(\mathbf{r},t)}{\partial t} = u_i (\{a(\mathbf{r},t)\}),\]

kus \(u_i\) on mingi funktsioon. Tänu eeldusele, et kvaasistatsionaarsed fluktuatsioonid on siiski väikesed \(\Delta a_i\ll \bar{a}_i\) saame arendada ritta

\[u_i (\{a(\mathbf{r},t)\})\approx u_i (\{\bar{a}\})-\sum_j \lambda_{ij}\Delta a_j,\qquad \lambda_{ij}=\left.\frac{\partial u_i}{\partial a_j}\right|_{\{a\}=\{\bar{a}\}}\]

Selles reaksarenduses on \(u_i (\{\bar{a}\})=0\) kuna kvaasistatsionaarse fluktuatsiooni puudumisel ei sõltu \(a_i\) ajast ja võrrandi (3.9) mõlemad pooled peavad võrduma nulliga. Seega olime saanud

(3.10)¶\[\frac{\partial \Delta a_{i}(\mathbf{r},t)}{\partial t}=-\sum_{j}\lambda_{ij}\Delta a_{i}(\mathbf{r},t).\]

Võrrand kirjeldab süsteemi relaksatsiooni pärast kvaasistatsionaarse fliktuatsiooni tekkimist. Tundmatu parameeteid \(\lambda_{ij}\) võime tõlgendada fenomenoloogiliselt sissetoodud suurustena.

Paneme ka tähele, et me olime vaadelnud suurusi \(\Delta a_i\) keskmistatutena üle kiirelt relakseeruvate väikeste juhuslike fluktuatsioonide ehk \(\Delta a_i(\mathbf{r},t)=\langle \Delta\alpha_i(\mathbf{r},t)\rangle\), kus \(\Delta \alpha_i=\alpha_i-\bar{a}_i\). Teame, et \(\Delta a_i\) käitumine on määratud võrrandiga (3.10). Mis võrrandit rahuldab \(\Delta \alpha_i\)? See peab olema sama võrrand kuhu on lisatud juhuslik jõud (müra allikas)

\[\frac{\partial \Delta \alpha_{i}(\mathbf{r},t)}{\partial t}=-\sum_{j}\lambda_{ij}\Delta \alpha_{i}(\mathbf{r},t)+\zeta_i(t).\]

Tänu mürale \(\zeta_i\) muutub võrrand stohhastiliseks. Kui tegu on valge müraga, siis juhuslik jõud on määratud järgmiste keskväärtustega

\[\langle\zeta_i(t)\rangle=0,\qquad \langle\zeta_i(t)\zeta_j(t')\rangle=A\delta(t-t')\delta_{i,j},\]

kus koefitsienti \(A\) nimetatakse valge müra intensiivsuseks. Valge müra imiteerib väga hästi soojuslikke fluktuatsioone. Kui võtta arvesse ajalise korrelatsioonifunktsiooni müra jaoks \(K_{\zeta_i\zeta_j}(t,t')=\langle\zeta_i(t)\zeta_j(t')\rangle-\langle\zeta_i(t)\rangle\langle\zeta_j(t')\rangle\), siis on näha, et valge müra korral \(K_{\zeta_i\zeta_j}(t,t')=A\delta(t-t')\delta_{i,j}\), ehk puudub ajaline korrelatsioon valge müra väärtuste vahel erinevatel ajahetkedel.

3.3.4. Kvaasistatsionaarsete fluktuatsioonide ajaline korrelatsioonifunktsioon ja selle sümmeetriaomadused¶

Üldiselt mõistetakse suuruse \(a(t)\) fluktuatsiooni all selle kõlvalekalle tasakaalulisest väärtusest \(\Delta a(t)=a(t)-\langle a(t)\rangle\). Ajaline autokorrelatsioonifunktsioon \(K\) määrab ära suuruse väärtuste korrelatsiooni erinevatel ajahetkedel

\[K(t,t')=\langle \Delta a(t)\Delta a(t')\rangle=\langle a(t)a(t')\rangle-\langle a(t)\rangle\langle a(t')\rangle.\]

Kui \(\Delta a(t)\) on ajas statsionaarne protsess, siis \(\langle a(t)\rangle=\bar{a}\) ei sõltu ajast ja \(\langle a(t)a(t')\rangle\) sõltub ainult ajahetkede \(t\) ja \(t'\) vahest. Kvaasistatsionaarne fluktuatsioon on statsionaarne protsess, seega

\[K(t,t')=K(t-t')=\langle a(t)a(t')\rangle-\bar{a}^2.\]

Ilmselt kehtib loomulik sümmeetriaomadus

\[K(t-t')=K(t'-t).\]

Mitu fluktueeruva suuruse \(a_i\) puhul üldistame ajalise korrelatsioonifunktsiooni

(3.11)¶\[K_{ij}(t-t')=\left\langle \Delta a_{i}(t) \Delta a_{j}(t')\right\rangle =\left\langle a_{i}(t)a_{j}(t')\right\rangle -\bar{a}_{i}\bar{a}_{j} .\]

Kehtib sümmeetriaseos

(3.12)¶\[K_{ij}(t-t')=K_{ji}(t'-t).\]

Eksisteerivad veel täiendavad seosed, mis väljendavad ajalise korrelatsiooni sümmeetriaomadusi. Vaatleme aja inversiooni \(t\to-t\), mille mõjul muutuvad liikumisvõrrandides (osakeste) kiiruste vektorid vastusuunaliseks. Sõltuvalt sellest, mis omadustega on funktsioonid \(a_i(t)\) aja inversiooni suhtes, saame eristada kahte juhtu

Kui \(a_{i}(t)\) ja \(a_{j}(t)\) on ühesuguse paarsusega aja inversiooni suhtes (näiteks \(a_{i,j}\) on impulsi vektori komponendid), siis

\[K_{ij}(t-t')=K_{ij}(t'-t)\quad\mathrm{seega}\quad K_{ij}(t-t')=K_{ji}(t-t').\]

Siin esimest võrdust saadakse seosest (3.11) teisendusel \(t\to-t\) ja \(t'\to-t'\) ja teine võrdus tuleb välja kombineerides seosega (3.12).

Kui \(a_{i}(t)\) ja \(a_{j}(t)\) on erineva paarsusega aja inversiooni suhtes (näiteks \(a_{i,j}\) on osakese impulss ja kineetline energia), siis

\[K_{ij}(t-t')=-K_{ij}(t'-t)\quad\mathrm{seega}\quad K_{ij}(t-t')=-K_{ji}(t-t').\]

Ülesanne

Tõestage ajalise korrelatsioonifunktsiooni \(K_{ij}(t-t')\) sümmeetriaomadused, kui fluktueeruvad suurused \(a_{i}(t)\) ja \(a_{j}(t)\) on erineva paarsusega aja inversiooni suhtes.

Statistilise füüsika magistrikursus

Kvaasistatsionaarsed fluktuatsioonid

Contents