Seosed olekuparameetrite vahel
Contents
1.3. Seosed olekuparameetrite vahel¶
1.3.1. Olekuvõrrandid¶
Olekuvõrrandeid ei saa tuletada, jäädes puhtalt fenomenoloogilise termodünaamika raamidesse. Need saadakse, rakendades statistilist mehaanikat konkreetsetes mikroskoopilistes süsteemides (mudelsüsteemides), või ka empiiriliselt, lähtudes katseandmetest. Toome siin ära kaks tuntumat olukuvõrrandit.
Ideaalse gaasi olekuvõrrand
\[pV=\nu R T,\]kus \(\nu\) on aine hulk moolides ja \(R=N_{\mathrm{A}}k_{\mathrm{B}}\) on universaalne gaasikonstant (\(N_{\mathrm{A}}\) on Avogadro arv ja \(k_{\mathrm{B}}\) on Boltzmanni konstant).
Ülesanne
Näidake, et ideaalse gaasi poolt tehtav töö \(\Delta A\), mis on seotud ruumala muutumisega, avaldub pööratava isotermilise protsessina (st \(T=\mathrm{const}\)) tehtava töö korral \(\Delta A = \nu R T \ln \left(\frac{V_{1}}{V_{2}}\right)\) ja pööratava isobaarilise protsessina (st \(p=\mathrm{const}\)) tehtava töö korral \(\Delta A = \nu R \left( T_{1}-T_{2}\right)\), kus \(V_{1,2}\) ja \(T_{1,2}\) on vastavalt alg- ja lõppoleku ruumalad ja temperatuurid.
Van der Waalsi gaasi olekuvõrrand
\[\left(p+\frac{a\nu^{2}}{V^{2}}\right)\left(V-\nu b\right)=\nu R T,\]kus \(a,b>0\) on gaasi liigist sõltuvad konstandid.
1.3.2. Soojusmahtuvus¶
Termodünaamilises tasakaalus olevale süsteemile antakse või sealt võetakse soojushulk \(\delta Q\), mille tulemusena süsteemi temperatuur muutub \(dT\) võrra. Soojusmahtuvuseks nimetatakse suhet \(C=\delta Q/dT=TdS/dT\). Soojusmahtuvus sõltub soojusülekande protsessi iseloomust.
Kui soojusülekande käigus \(V=\mathrm{const}\), siis on tegemist isohoorse soojusmahtuvusega
\[C_{V}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}\]Ülesanne
Näidake, et soojusmahtuvus \(C_{V}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}\) on esitatav ka kujul \(C_{V}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\) ja kujul \(C_{V}=-T\left(\frac{\partial^{2} F}{\partial T^{2}}\right)_{V}\).
Kui soojusülekande käigus \(p=\mathrm{const}\), siis on tegemist isobaarse soojusmahtuvusega
\[C_{p}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p}.\]
1.3.3. Termodünaamilised potentsiaalid¶
Termodünaamilised potentsiaalid on teatavad sõltumatute olekuparameetrite funktsioonid (teatavad olekufunktsioonid), mille abil termodünaamilises tasakaalus on leitavad kõik ülejäänud olekuparameetrid.
Siseenergia \(U\)
Entroopia \(S\)
Helmholtzi vabaenergia \(F\)
\[F=U-TS\qquad \Rightarrow\qquad dF=-SdT-pdV+\mu dN\qquad \Rightarrow\qquad F=F(T,V,N),\](1.7)¶\[\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}=-S,\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}=-p,\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}=\mu.\]Gibbsi vabaenergia \(G\)
\[G=U-TS+pV\qquad \Rightarrow\qquad dG=-SdT+Vdp+\mu dN \qquad\Rightarrow\qquad G=G(T,p,N),\](1.8)¶\[\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}=-S,\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}=V,\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}=\mu.\]Entalpia \(H\)
\[H=U+pV\qquad \Rightarrow\qquad dH=TdS+Vdp+\mu dN\qquad \Rightarrow\qquad H=H(S,p,N),\](1.9)¶\[\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}=T,\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}=V,\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}=\mu.\]Suur termodünaamiline potentsiaal \(\Omega\)
\[\Omega=F-\mu N\qquad \Rightarrow\qquad d\Omega=-SdT-pdV- Nd\mu\qquad \Rightarrow\qquad \Omega=\Omega(T,V,\mu),\](1.10)¶\[\left(\frac{\partial \Omega}{\partial T}\right)_{V,\mu}=-S,\quad \left(\frac{\partial \Omega}{\partial V}\right)_{T,\mu}=-p,\quad \left(\frac{\partial \Omega}{\partial \mu}\right)_{T,V}=-N.\]Ülesanne
Näidake, et termodünaamilises tasakaalus (pööratavas protsessis) on
Helmholtzi vabaenergia \(F=U-TS\) sõltumatute muutujate \(T\), \(V\) ja \(N\) funktsioon
Gibbsi vabaenergia \(G=U-TS+pV\) sõltumatute muutujate \(T\), \(p\) ja \(N\) funktsioon
entalpia \(H=U+pV\) sõltumatute muutujate \(S\), \(p\) ja \(N\) funktsioon
suur termodünaamiline potentsiaal \(\Omega=F-\mu N\) sõltumatute muutujate \(T\), \(V\) ja \(\mu\) funktsioon.
Maxwelli seosed. Need on seosed olekuparameetrite tuletiste vahel, mis järelduvad termodünaamiliste potentsiaalide definitsioonidest. Valemitest (1.5) järeldub, et
(1.11)¶\[\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S,N}=-\left(\frac{\partial p} {\partial S}\right)_{V,N},\quad \left(\frac{\partial T}{\partial N}\right)_{S,V}=\left(\frac{\partial \mu}{\partial S}\right)_{V,N},\quad \left(\frac{\partial p}{\partial N}\right)_{S,V}=-\left(\frac{\partial \mu}{\partial V}\right)_{S,N}.\]Valemitest (1.7) järeldub, et
(1.12)¶\[\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,N}=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V,N},\quad \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{T,V}=-\left(\frac{\partial \mu}{\partial T}\right)_{V,N},\quad \left(\frac{\partial p}{\partial N}\right)_{T,V}=-\left(\frac{\partial \mu}{\partial V}\right)_{T,N}.\]Valemitest (1.8) järeldub, et
(1.13)¶\[\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{T,N}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p,N},\quad \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{T,p}=-\left(\frac{\partial \mu}{\partial T}\right)_{p,N},\quad \left(\frac{\partial V}{\partial N}\right)_{T,p}=\left(\frac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{T,N}.\]Valemitest (1.9) järeldub, et
(1.14)¶\[\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S,N}=\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{p,N},\quad \left(\frac{\partial T}{\partial N}\right)_{S,p}=\left(\frac{\partial \mu}{\partial S}\right)_{p,N},\quad \left(\frac{\partial V}{\partial N}\right)_{S,p}=\left(\frac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{S,N}.\]Valemitest (1.10) järeldub, et
(1.15)¶\[\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,\mu}=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V,\mu},\quad \left(\frac{\partial S}{\partial \mu}\right)_{T,V}=\left(\frac{\partial N}{\partial T}\right)_{V,\mu},\quad \left(\frac{\partial p}{\partial \mu}\right)_{T,V}=\left(\frac{\partial N}{\partial V}\right)_{T,\mu}.\]
1.3.4. Termodünaamiline tasakaal ja termodünaamilised potentsiaalid¶
Kui reservuaariga kontaktis oleva süsteemi relaksatsiooniprotsessi käigus \(S=\mathrm{const}\), \(V=\mathrm{const}\) ja \(N=\mathrm{const}\), siis süsteemi siseenergia väheneb ja saavutab termodünaamilises tasakaalus minimaalse väärtuse.
Kui reservuaariga kontaktis oleva süsteemi relaksatsiooniprotsessi käigus \(T=\mathrm{const}\), \(V=\mathrm{const}\) ja \(N=\mathrm{const}\), siis süsteemi Helmholtzi vabaenergia väheneb ja saavutab termodünaamilises tasakaalus minimaalse väärtuse.
Kui reservuaariga kontaktis oleva süsteemi relaksatsiooniprotsessi käigus \(T=\mathrm{const}\), \(p=\mathrm{const}\) ja \(N=\mathrm{const}\), siis süsteemi Gibbsi vabaenergia väheneb ja saavutab termodünaamilises tasakaalus minimaalse väärtuse.
Kui reservuaariga kontaktis oleva süsteemi relaksatsiooniprotsessi käigus \(S=\mathrm{const}\), \(p=\mathrm{const}\) ja \(N=\mathrm{const}\), siis süsteemi entalpia väheneb ja saavutab termodünaamilises tasakaalus minimaalse väärtuse.
Ülesanne
Põhjendage, et kui reservuaariga kontaktis oleva süsteemi relaksatsiooniprotsessi käigus
\(S=\mathrm{const}\), \(V=\mathrm{const}\) ja \(N=\mathrm{const}\), siis süsteemi siseenergia väheneb ja saavutab termodünaamilises tasakaalus minimaalse väärtuse
\(T=\mathrm{const}\), \(V=\mathrm{const}\) ja \(N=\mathrm{const}\), siis süsteemi Helmholtzi vabaenergia väheneb ja saavutab termodünaamilises tasakaalus minimaalse väärtuse
\(T=\mathrm{const}\), \(p=\mathrm{const}\) ja \(N=\mathrm{const}\), siis süsteemi Gibbsi vabaenergia väheneb ja saavutab termodünaamilises tasakaalus minimaalse väärtuse
\(S=\mathrm{const}\), \(p=\mathrm{const}\) ja \(N=\mathrm{const}\), siis süsteemi entalpia väheneb ja saavutab termodünaamilises tasakaalus minimaalse väärtuse.