Contents

Välise häirituse näited

5.4. Välise häirituse näited

5.4.1. Elektriline vastuvõtlikkus

Olgu tegemist laengute süsteemiga, mis on elektriliselt neutraalne. Mõjugu sellele süsteemile ajas muutuv, kuid ruumiliselt homogeenne elektriväli tugevusega \(\mathbf{E}(t)\). See väli on süsteemile väliseks häirituseks ja vastav liige Hamiltoni operaatoris on kujuga

\[\hat{H}'_{t}=-\hat{\mathbf{d}}\mathbf{E}(t),\qquad \hat{\mathbf{d}} = \sum_{\alpha} e_{\alpha}\mathbf{r}_{\alpha},\]

kus \(\hat{\mathbf{d}}\) on laengute süsteemi dipoolmomendi operaator, \(e_{\alpha}\) on laeng nr \(\alpha\) ja \(\mathbf{r}_{\alpha}\) on selle laengu kohavektor.

Mikroskoopilise polarisatsiooni operaator \(\hat{\mathbf{P}}=\hat{\mathbf{d}}/V\) on dipoolmomendi tihedus. Saame kirjutada

\[\hat{H}'_{t}= = -V\hat{\mathbf{P}}\mathbf{E}(t)=-V\sum_i\hat{P}_iE_i(t).\]

Et kooskõlastada punkti Süsteemi lineaarne reaktsioon tähistustega kirjutame

\[\hat{H}'_{t}= \hat{\mathbf{P}}\mathbf{g}(t),\qquad \mathbf{g}(t)=-V\mathbf{E}(t).\]

Kui laengute süsteemile mõjub elektriväli, siis süsteem polariseerub, ehk tekib nullist erinev makroskoopilise polarisatsioon komponentidega

\[\mathcal{P}_{i}(t)=\langle\hat{P}_{i}\rangle_{t}.\]

Süsteemi reaktsiooni komponent välisele elektriväljale avaldub

\[\Delta\langle\hat{P}_i\rangle_{t}=\langle\hat{P}_{i}\rangle_{t}-\langle\hat{P}_{i}\rangle^0=\mathcal{P}_{i}(t).\]

Siin on eeldatud, et \(\langle\hat{P}_{i}\rangle^0=0\) ehk tegemist ei ole ferroelektrikutega, mille korral välise elektrivälja puudumisel on võimalik nullist erinev makroskoopiline polarisatsioon.

Rakendame nüüd eespool arendatud teooriat, mille järgi avaldub üldistatud vastuvõtlikkus valemiga (5.4). Vaadeldava juhu jaoks saame kirjutada

\[\mathcal{P}_{i}(t)=-V\int_{0}^{\infty}\sum_{j}\Phi_{P_{j}P_{i}}(\tau)E_{j}(t-\tau)\mathrm{d}\tau ,\]

kus võrdub vastav reaktsioonifunktsioon

\[\Phi_{P_{j}P_{i}}(\tau)=-(i\hbar)^{-1}\left\langle [\hat{P}_{j},\hat{P}_{i}(\tau)]\right\rangle^{0}.\]

Makroskoopilise polarisatsiooni Fourier teisend võrdub antud juhul reaktsiooni teisendiga. Valemi (5.5) kohaselt

\[\mathcal{P}_i(\omega)=\Delta\langle P_i\rangle_\omega=-V\sum_j \chi _{P_jP_i}(\omega)E_j(\omega),\qquad \chi_{P_{j}P_{i}}(\omega)=\int_{0}^{\infty}\Phi_{P_{j}P_{i}}(\tau) e^{i\omega \tau}\mathrm{d}\tau.\]

Üldistatud vastuvõtlikkus \(\chi_{P_{j}P_{i}}(\omega)\) seob omavahel süsteemi reaktsiooni ja elektrivälja tugevuse komponentide Fourier teisendeid.

Teiselt poolt seob makroskoopilist polarisatsiooni ja elektrivälja tugevust elektriline vastuvõtlikkus komponentidega \(\kappa_{ij}\)

\[\mathcal{P}_{i}(\omega)=\sum_{j}\kappa_{ij}(\omega)E_{j}(\omega).\]

Võrdlus näitab, et elektrilise vastuvõtlikkuse tensori komponendid \(\kappa_{ij}(\omega)\) avalduvad üldistatud vastuvõtlikkuse kaudu

(5.14)\[\kappa_{ij}(\omega)=-V\chi_{P_{j}P_{i}}(\omega)=\frac{V}{i\hbar}\int_{0}^{\infty}\left\langle [\hat{P}_{j},\hat{P}_{i}(\tau)]\right\rangle^{0} e^{i\omega \tau}\mathrm{d}\tau.\]

5.4.2. Elektrijuhtivus

Elektrivälja mõju laengute süsteemile kirjaldab operaator

\[\hat{H}'_{t}=-\hat{\mathbf{d}}\mathbf{E}(t) = -V\hat{\mathbf{P}}\mathbf{E}(t) .\]

Nagu me teame tekib süsteemis polarisatsioon seos välise elektriväljaga. Lisaks polarisatsioonile tekib välises elektriväljas ka vool.

Mikroskoopilise voolu operaator on defineeritud selliselt

\[\hat{\mathbf{I}} = \sum_{\alpha} e_{\alpha}\hat{\mathbf{v}}_{\alpha} ,\]

kus \(\hat{\mathbf{v}}_{\alpha}=\hat{\dot{\mathbf{r}}}_\alpha\) on laengu nr \(\alpha\) kiiruse operaator ja \(e_\alpha\) on laeng nr \(\alpha\).

Mikroskoopilise voolutiheduse operaator \(\hat{\mathbf{j}}=\hat{\mathbf{I}}/V\) on mikroskoopilise voolu tihedus.

Võib veenduda, et kui suurustele \(a\) ja \(\dot{a}\) vastavad operaatorid \(\hat{a}(t)\) ja \(\hat{\dot{a}}(t)\) Heisenbergi esituses, siis \(\hat{\dot{a}}(t)=\frac{\mathrm{d} \hat{a}(t)}{\mathrm{d}t}\). Kasutades seda ja üldistades vektorijuhule, saame

\[\hat{\mathbf{j}}(t)=\frac{\mathrm{d}\hat{\mathbf{P}}(t)}{\mathrm{d}t},\]

kus \(\hat{\mathbf{P}}\) on varem defineeritud mikroskoopilise polarisatsiooni operaator.

Makroskoopiline voolutihedus on mikroskoopilise voolutiheduse statistiline keskväärtus. Makroskoopilise voolutiheduse komponent avaldub

\[\mathcal{J}_{i}(t)=\langle\hat{j}_{i}\rangle_{t}.\]

Eeldame, et mikroskoopilise voolutiheduse operaatori tasakaaluline keskväärtus võrdub nulliga \(\langle\hat{\mathbf{j}}\rangle^0\), st häirituse puudumisel puudub süsteemis makroskoopiline voolutihedus. Seega

\[\mathcal{J}_{i}(t)=\Delta\langle\hat{j}_{i}\rangle_{t} .\]

Analoogselt eelmises punktis vaadatud juhuga saab kirjutada

\[\mathcal{J}_{i}(t)=-V\int_{0}^{\infty}\sum_{k}\Phi_{P_{k}j_{i}}(\tau)E_{k}(t-\tau)\mathrm{d}\tau ,\]

kus

\[\Phi_{P_{k}j_{i}}(\tau)=-(i\hbar)^{-1}\left\langle \left[\hat{P}_{k},\hat{j}_{i}(\tau)\right]\right\rangle^{0}\]

on vastav reaktsioonifunktsioon.

Makroskoopilise voolutiheduse Fourier teisendi jaoks kehtib

\[\mathcal{J}_i(\omega)=\Delta\langle\hat{j}_{i}\rangle_{\omega}=-V\sum_{k}\chi_{P_{k}j_{i}}(\omega)E_{k}(\omega),\qquad \chi_{P_{k}j_{i}}(\omega)=\int_{0}^{\infty}\Phi_{P_{k}j_{i}}(\tau) e^{i\omega \tau}\mathrm{d}\tau.\]

Üldistatud vastuvõtlikkus \(\chi_{P_{k}j_{i}}(\omega)\) seob omavahel anisotroopse süsteemi reaktsiooni (makroskoopilist voolutihedust) ja elektrivälja tugevuse komponentide Fourier teisendeid.

Teselt poolt kehtib seos

\[\mathcal{J}_{i}(\omega)=\sum_{k}\sigma_{ik}(\omega)E_{k}(\omega),\]

kus \(\sigma_{ik}(\omega)\) on juhtivustensori komponendid. Võrdlus annab

(5.15)\[\sigma_{ik}(\omega)=-V\chi_{P_{k}j_{i}}(\omega)=\frac{V}{i\hbar}\int_{0}^{\infty}\left\langle \left[\hat{P}_{k},\hat{j}_{i}(\tau)\right]\right\rangle^{0} e^{i\omega \tau}\mathrm{d}\tau\]

Rakendame siin ka Kubo valemit (5.6) koos seosega \(\hat{\mathbf{j}}(t)=\frac{\mathrm{d}\hat{\mathbf{P}}(t)}{\mathrm{d}t}\). Me saame Kubo valemi juhtivuse jaoks

\[\sigma_{ik}(\omega)=V \int \limits _{0}^{\infty}\mathrm{d}\tau e^{i\omega \tau}\int \limits _{0}^{1/k_{B}T}\mathrm{d}\lambda \left\langle \hat{j_{k}}(-i\hbar \lambda) \, \hat{j_{i}}(\tau)\right\rangle ^{0},\]

kus juhtivustensor avaldub ainult voolutiheduse operaatorite kaudu. Paneme ka tähele, et integraali all seisev keskväärtus kujutab ennast autokorrelatsioonifunktsiooni voolutiheduse jaoks.

5.4.3. Seos elektrilise vastuvõtlikkuse ja juhtivuse vahel

Võtame siin arvesse elektrilise vastuvõtlikkuse (5.14) ja juhtivustensori (5.15) avaldistes häirituse adiabaatilist sisselülitamist, vt Häirituse adiabaatiline sisselülitumine. Saab neid tensoreid üles kirjutada järgmiselt

\[\kappa_{ij}(\omega)=-V\int_{0}^{\infty}\Phi_{P_{j}P_{i}}(\tau)e^{i\omega \tau}e^{-\eta \tau}\mathrm{d}\tau,\qquad \sigma_{ik}(\omega)=-V\int_{0}^{\infty}\Phi_{P_{k}j_{i}}(\tau)e^{i\omega \tau}e^{-\eta \tau}\mathrm{d}\tau,\]

kus \(\eta\to0+\) on lõpmata väike positiivne suurus. Reaktsioonifunktsioonide jaoks saame kirjutada

\[\begin{split}&\Phi_{P_{j}P_{i}}(\tau)=-(i\hbar)^{-1}\left\langle \left[\hat{P}_{j},\hat{P}_{i}(\tau)\right]\right\rangle^{0},\\ &\Phi_{P_{k}j_{i}}(\tau)=-(i\hbar)^{-1}\left\langle \left[\hat{P}_{k},\hat{j}_{i}(\tau)\right]\right\rangle^{0}=-(i\hbar)^{-1}\left\langle \left[\hat{P}_{k},\frac{\mathrm{d}\hat{P}_{i}(\tau)}{\mathrm{d}\tau}\right]\right\rangle^{0}.\end{split}\]

Näeme, et nende tensorite vahel on olemas seos, kuna \(\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\tau}\Phi_{P_{k}P_{i}}(\tau)=\Phi_{P_{k}j_{i}}(\tau)\). Seega integreerides ositi

\[\begin{split}\sigma_{ik}(\omega)=&-V\int_{0}^{\infty}\left[\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\tau}\Phi_{P_{k}P_{i}}(\tau)\right]e^{i\omega \tau}e^{-\eta \tau}\mathrm{d}\tau=\\ &-V\Phi_{P_{k}P_{i}}(\tau)e^{i\omega \tau}e^{-\eta \tau}\mathrm{d}\tau\left.\right|_0^\infty+V(i\omega-\eta)\int_{0}^{\infty}\Phi_{P_{k}P_{i}}(\tau)e^{i\omega \tau}e^{-\eta \tau}\mathrm{d}\tau.\end{split}\]

Kui võtta arvesse, et \(\Phi_{P_{k}P_{i}}(\tau)|_{\tau=0}\sim[P_{k},P_{i}]=0\) ja \(e^{-\eta\tau}|_{\tau\to\infty}=0\) saame elektrilise vastuvõtlikkuse ja juhtivuse vahelist seost

(5.16)\[\omega \kappa_{ik}(\omega) = i\sigma_{ik}(\omega).\]

Näeme siit, et statsionaarsel piiril \(\omega\to0\) saab juhtivus olla nullist erinev ainult lõpmata suure elektrilise vastuvõtlikkuse imaginaarosa korral.

Siiamani olime defineerinud juhtuvust ja elektrilist vastuvõtlikkust üldisemal kujul. Me ei ole teinud vahet seotud ja vabade laengute vahel. Tuletame meelde, et seotud laengud saavad liikuda ainult piiratud ruumiosas molekuli piirides, kuid vabad laengud liiguvad makroskoopilises mastaabis, näiteks juhtivuselektronid metallides. Kui elektirvälja sagedus on suur puudub sellisel eristamisel vajadus. Madalate sageduste korral on selline eristamine mõistlik.

Olgu meil monokromaatne elektriväli ja süsteem isotroopne. Olgu suurusega \(W\) tähistatud ajaühikus neelduva häirituse energia ehk ajaühikus eralduv soojushulk. Valemi (5.9) kohaselt on \(W\) määratud üldistatud vastuvõtlikkuse imaginaarosaga. Elektrivälja poolt tingitud häirituse puhul saab valem (5.9) kuju

\[W=-V^2\omega\chi_{\mathbf{P}\mathbf{P}}''(\omega)\overline{\mathbf{E}^2(t)}=V\omega\kappa''(\omega)\overline{\mathbf{E}^2(t)}.\]

Seoses seotud ja vabade laengute eristamisega ja arvestades valemiga (5.16) esitame

\[\kappa(\omega)=i\frac{\sigma^s(\omega)}{\omega}+i\frac{\sigma^v(\omega)}{\omega},\]

kus \(\sigma^{s,v}=\sigma^{s,v\prime}+i\sigma^{s,v\prime\prime}\) on seotud ja vabade laengute kompleksne juhtivus vastavalt. Seega

\[W=V[\sigma^{s\prime}(\omega)+\sigma^{v\prime}(\omega)]\overline{\mathbf{E}^2(t)}.\]

Statsionaarsel piiril \(\omega=0\) võrdub seotud laengute juhtivus nulliga \(\sigma^{s\prime}(0)=0\), kuna seotud laengud ei saa liikuda makroskoopilises mastaabis. Juhtuvus saab olla seotud ainult vabade laengute liikumisega \(\sigma(0)=\sigma^{v\prime}(0)\). Järelikult saame statsionaarse elektirvälja \(\mathbf{E}(t)=\mathbf{E}\) jaoks

\[W/V=\sigma(0)\mathbf{E}^2=\mathbf{j}\mathbf{E},\]

kus on kasutatud diferentsiaalne Ohmi seadus \(\mathbf{j}=\sigma\mathbf{E}\). Saadud tulemuse kohaselt võrdub ajaühikus ja ruumalaühikus neelduv häirituse energia Joule’i soojusega.

previous

5.3. Lineaarse reaktsiooni teooria

next

5.5. Fluktuatsioonide ja dissipatsiooni vaheline seos