Termodünaamika printsiibid
Contents
1.2. Termodünaamika printsiibid¶
1.2.1. Termodünaamika esimene printsiip¶
Eksisteerib olekuparameeter ja ühtlasi olekufunktsioon \(U\), mida nimetatakse siseenergiaks ja mille muutus termodünaamilise süsteemi suvalise muutuse korral on määratud süsteemile antud või süsteemilt võetud soojushulga ja süsteemiga tehtava töö või süsteemi poolt tehtava töö summaga:
kus
\(\delta Q > 0\) (\(\delta Q < 0\)) on süsteemile antav (süsteemilt võetav) soojushulk
\(\delta A > 0\) (\(\delta A < 0\)) süsteemiga tehtav (süsteemi poolt tehtav) töö.
Siseenergia \(U\) on olekufunktsioon, st tema väärtus on üheselt määratud süsteemi olekuga, kuid ei sõltu sellest, kuidas sattus süsteem antud olekusse. Seoses sellega, siseenergia väike muutus \(dU\) on täisdiferentsiaal. Samal ajal ei saa elementaarne soojushulk \(\delta Q\) või töö \(\delta A\) olla täisdiferentsiaalideks (millele osutab tähistus \(\delta\)), kuna ei ole nad määratud ainult alg- ja lõppolekutega, vaid sõltuvad ka üleminekuprotsessi konkreetsest käigust.
Kui osakeste arv süsteemis muutub, siis üldistub esimene printsiip:
kus \(\delta Z\) on osakeste arvu muutusest tingitud siseenergia muutus.
Pööratava protsessi korral \(\delta A = -pdV\), kui töö on seotud puhtalt ruumala muutusega, ja \(\delta Z=\mu dN\) (üldisemalt \(\delta Z=\sum\limits_{i}\mu_{i} dN_{i}\), kus indeks \(i\) eristab osakeste liiki). Osakeste arvu suurendamine \(dN>0\) soodustab siseenergia kasvu \(dU>0\).
1.2.2. Termodünaamika teine printsiip¶
Eksisteerib olekuparameeter ja ühtlasi olekufunktsioon \(S\), mida nimetatakse entroopiaks ja mille muutus pööratava protsessi korral on
Kui susteemile antakse soojust \(\delta Q>0\), siis selle entroopia kasvab \(dS>0\).
Isoleeritud süsteemis entroopia kasvab kuni saavutab maksimaalse väärtuse, kui süsteem on jõudnud termodünaamilise tasakaalu olekusse. Seega isoleeritud süsteemis termodünaamilise tasakaalu korral \(dS=0\) ja \(S=S_{\mathrm{max}}\) ning isoleeritud süsteemis pöördumatu protsessi korral \(dS>0\).
1.2.3. Termodünaamika põhiseosed pööratava protsessi korral¶
Termodünaamika põhiseos siseenergia jaoks:
Termodünaamika põhiseos entroopia jaoks:
1.2.4. Järeldused termodünaamika teisest printsiibist¶
Termiline, mehaaniline ja difuusne tasakaal.
Termilises tasakaalus \(T_{1}=...=T_{s}\),
Mehaanilises tasakaalus \(p_{1}=...=p_{s}\),
Difuusses tasakaalus \(\mu_{1}=...=\mu_{s}\),
kus \(T_{1},...,T_{s}\), \(p_{1},...,p_{s}\) ja \(\mu_{1},...,\mu_{s}\) on temperatuur, rõhk ja keemiline potentsiaal süsteemi eri osades.
Soojusülekanne on suunatud kõrgema temperatuuriga alamsüsteemist madalama temperatuuriga alamsüsteemi.
Ülesanne
Isoleeritud süsteem koosneb algselt kahest isoleeritud alamsüsteemist. Alamsüsteemid on termodünaamilises tasakaalus ja nende temperatuurid on erinevad \(T_{1}\neq T_{2}\). Järgnevalt lülitatakse sisse soojuse ülekanne alamsüsteemide vahel. Eeldatakse, et aine ülekannet ei toimu ja et alamsüsteemid jäävad ligikaudu termodünaamilisse tasakaalu. Soojuse ülekanne jätkub, kuni liitsüsteemis saavutatakse termodünaamiline tasakaal (termiline tasakaal), kus \(T_{1} = T_{2} \). Näidake, et soojuse ülekanne on suunatud kõrgema temperatuuriga alamsüsteemist madalama temperatuuriga alamsüsteemi.
Difusioon käigus liiguvad osakesed suurema keemilise potentsiaaliga alamsüsteemist väiksema keemilise potentsiaaliga alamsüsteemi.
Ülesanne
Isoleeritud süsteem, mis koosneb algselt kahest isoleeritud alamsüsteemist. Alamsüsteemid on termodünaamilises tasakaalus ja nende temperatuurid on võrdsed. Samal ajal alamsüsteemide keemilised potentsiaalid ei ole võrdsed, \(\mu_{1}\neq \mu_{2}\). Järgnevalt tehakse võimalikuks osakeste liikumine alamsüsteemide vahel. Eeldatakse, et alamsüsteemid jäävad ligikaudu termodünaamilisse tasakaalu. Osakeste ülekanne jätkub, kuni liitsüsteemis saavutatakse termodünaamiline tasakaal (difuusne tasakaal), kus \(\mu_{1} = \mu_{2}\). Näidake, et osakeste arv kahaneb suurema keemilise potentsiaaliga alamsüsteemis ja vastavalt kasvab väiksema keemilise potentsiaaliga alamsüsteemis.
Clausiuse võrratus. Suvalise protsessi korral, millega kaasneb soojusvahetus väliskeskkonnaga (reservuaariga), kehtib
(1.3)¶\[dS\geq\frac{\delta Q}{T_{0}},\]kus \(dS\) on süsteemi entroopia muutus, \(\delta Q\) on süsteemile antav või süsteemilt võetav soojushulk ja \(T_{0}\) on termodünaamilises tasakaalus oleva reservuaari temperatuur.
Pöördumatu ja pööratava protsessina tehtav töö. Pöördumatu protsessina süsteemiga tehtav töö on alati suurem pööratava protsessina tehtavast tööst. Pöördumatu protsessina tehtav süsteemi töö on absoluutväärtuselt alati väiksem pööratava protsessina tehtavast tööst.
Ülesanne
Näidake kasutades Clausiuse võrratust, et pöördumatu protsessina süsteemiga tehtav töö on alati suurem pööratava protsessina tehtavast tööst.
Näidake kasutades Clausiuse võrratust, et pöördumatu protsessina tehtav süsteemi töö on absoluutväärtuselt alati väiksem pööratava protsessina tehtavast tööst.
Termodünaamika põhiseose üldistus pöördumatu protsessi jaoks. Süsteem, mis koos temaga kontaktis oleva reservuaariga moodustab isoleeritud liitsüsteemi, on viidud välja termodünaamilisest tasakaalust. Liitsüsteem evolutsioneerub pöördumatu protsessina termodünaamilise tasakaalu suunas. Siin kehtib termodünaamika põhiseose (1.2) üldistusena
(1.4)¶\[dU<T_{0}dS-p_{0}dV+\mu_{0}dN,\]kus \(U\), \(S\), \(V\) ja \(N\) on vastavalt süsteemi siseenergia, entroopia, ruumala ja osakeste arv ning \(T_{0}\), \(p_{0}\) ja \(\mu_{0}\) on vastavalt reservuaari temperatuur, rõhk ja keemiline potentsiaal. Kui termodünaamiline tasakaal on saavutatud, siis asendub valemis (1.4) võrratus võrdusega, \(T_{0}=T\), \(p_{0}=p\) ja \(\mu_{0}=\mu\), kus \(T\), \(p\) ja \(\mu\) on vastavalt süsteemi temperatuur, rõhk ja keemiline potentsiaal, ning tulemuseks on termodünaamika põhiseos (1.2) pööratava protsessi jaoks.
1.2.5. Termodünaamika kolmas printsiip (Nernsti printsiip)¶
Suvalise tasakaalulise termodünaamilise süsteemi entroopia on \(T=0\) korral konstantne (paljudel juhtudel osutub see konstant võrdseks nulliga),
st, kui \(T=0\), siis termodünaamilises tasakaalus entroopia ei sõltu teistest olekuparameetritest. Muuhulgas järeldub siit, et \(T=0\) korral on soojusmahtuvus alati võrdne nulliga.