2.1. Statistilised ansamblid¶

2.1.1. Klassikaline statistiline ansambel¶

Süsteemi kirjeldatakse mikroskoopiliselt üldistatud koordinaatide \(q_{1},\ldots, q_{s}\) ja üldistatud impulsside \(p_{1},\ldots, p_{s}\) abil, kus \(s\) on süsteemi vabadusastmete arv. Kui süsteem koosneb \(N\) sisemise struktuurita punktikujulisest osakesest, siis \(s=3N\). Süsteemi mikroskoopiline olek antud ajahetkel on määratud punktiga

\[(q_{1},\ldots, q_{s},p_{1},\ldots, p_{s})\equiv (q,p)\]

\(2s\) mõõtmelises faasiruumis. Süsteemi käitumist ajas kirjeldavad Hamiltoni võrrandid

\[\dot{q_{j}}=\frac{\partial\mathcal{H}}{\partial p_{j}},\qquad\dot{p_{j}}=-\frac{\partial\mathcal{H}}{\partial q_{j}},\]

kus \(j=1,\ldots, s\) ja \(\mathcal{H}=\mathcal{H}(q,p)\) on süsteemi Hamiltoni funktsioon.

Statistilises kirjeldusviisis on süsteem tõenäosusega \(dW(q,p)=\rho (q,p)dqdp\) faasiruumi punkti \((q,p)\) lõpmata väikeses ümbruses. Siin \(\rho (q,p)\) on tõenäosustihedus ehk jaotusfunktsioon ja \(dqdp\equiv dq_{1}\ldots dq_{s}dp_{1}\ldots dp_{s}\). Kõik antud ajahetkel erineva tõenäosusega realiseeruvad faasiruumi punktid moodustavad statistilise ansambli. Jaotusfunktsioon on normeeritud:

\[\int\rho (q,p)dqdp = 1,\]

kus integreeritakse üle kogu faasiruumi.

Kasutades jaotusfunktsiooni saame mehaanilisele suurusele \(a(q,p)\) panna vastavusse statistilist keskväärtust

\[\left\langle a \right\rangle =\int a(q,p) \rho (q,p)dqdp.\]

Näitena võib tuua siseenergia

\[U=\left\langle \mathcal{H} \right\rangle =\int \mathcal{H}(q,p) \rho (q,p)dqdp.\]

või entroopia

(2.1)¶\[S=-k_{\mathrm{B}}\left\langle \mathrm{ln} \rho \right\rangle =-k_{\mathrm{B}}\int \rho (q,p) \mathrm{ln} \rho(q,p) dqdp.\]

2.1.2. Kvantmehaaniline statistiline ansambel¶

Kvantmehaanilise süsteemi mikroskoopiline olek on määratud normeeritud lainefunktsiooniga \(\Psi(q)\equiv\Psi(q_{1},\ldots, q_{s})\), mis rahuldab Schrödingeri võrrandit

\[i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t} = \hat{H}\Psi,\]

kus \(\hat{H}\) on süsteemi Hamiltoni operaator. Esitame

\[\Psi(q)=\sum_{n}c_{n}\varphi_{n}(q),\]

kus funktsioonid \(\varphi_{n}(q)\) moodustavad täieliku ortonormeeritud süsteemi.

Kvantmehaaniline keskväärtus on määratud eeskirjaga

\[\bar{\hat{a}}=\int \Psi^{\ast}(q)\hat{a}\Psi(q)dq=\sum_{m}\sum_{n}c^{\ast}_{m}c_{n}a_{mn},\]

kus \(\hat{a}\) on mikroskoopilisele suurusele \(a\) vastav operaator ja

\[a_{mn}=\int \varphi^{\ast}_{m}(q)\hat{a}\varphi_{n}(q)dq .\]

Täpselt teadaoleva lainefunktsiooniga kvantmehaanilise süsteemi olekut nimetatakse puhtaks olekuks. Statistilises kirjeldusviisis on süsteem tõenäosusega \(W_{i}\) võimalikus puhtas olekus, mida kirjeldab lainefunktsioon \(\Psi^{(i)}(q)\). Esitame jälle

\[\Psi^{(i)}(q)=\sum_{n}c^{(i)}_{n}\varphi_{n}(q).\]

Kvantmehaaniline keskväärtus võimalikus puhtas olekus on

\[\bar{\hat{a}}^{(i)}=\int \Psi^{(i)\ast}(q)\hat{a}\Psi^{(i)}(q)dq=\sum_{m}\sum_{n}c^{(i)\ast}_{m}c^{(i)}_{n}a_{mn}.\]

Kõik võimalikud puhtad olekud moodustavad kvantmehaanilise statistilise ansambli. Statistiline keskväärtus on määratud keskmistamisega üle kõikide puhtade olekute

\[\left\langle\hat{a}\right\rangle=\sum_{i}W_{i}\bar{\hat{a}}^{(i)}=\sum_{m}\sum_{n}a_{mn}\rho_{nm},\]

kus

\[\rho_{nm}=\sum_{i}W_{i}c^{(i)\ast}_{m}c^{(i)}_{n}\]

on tihedusmaatriksi elemendid. Tuues võrdusega \(\rho_{nm}=\int \varphi^{\ast}_{n}(q)\hat{\rho}\varphi_{m}(q)dq\) sisse statistiline operaator \(\hat{\rho}\), saame

\[\left\langle\hat{a}\right\rangle=\mathrm{Tr}(\hat{a}\hat{\rho})=\mathrm{Tr}(\hat{\rho}\hat{a}).\]

Paneme ka tähele, et statistilise operaatori jälg võrdub ühega \(\mathrm{Tr}(\hat{\rho})=1\). Seejuures määrab \(\rho_{nn}\) tõenäosust selleks, et süsteem on olekus \(n\).

Ülesanne

Näidake, et tihedusmaatriksi jälg võrdub ühega, \(\mathrm{Tr}\left(\hat{\rho}\right) = 1\).

Kasutades neid definitsioone, siseenergia või entroopia arvutatakse eeskirja järgi

(2.2)¶\[U=\left\langle\hat{H}\right\rangle=\mathrm{Tr}(\hat{H}\hat{\rho}), \qquad S=-k_{\mathrm{B}}\left\langle\mathrm{ln}\hat{\rho}\right\rangle=-k_{\mathrm{B}}\mathrm{Tr}(\hat{\rho}\mathrm{ln}\hat{\rho}),\]

vastavalt.

2.1.3. Mikrokanooniline ansambel¶

Olgu täielikult isoleeritud süsteem termodünaamilises tasakaalus. Sellisele süsteemile vastavat statistilist ansamblit nimetatakse mikrokanooniliseks ansambliks. Kuna isoleeritud süsteemi energia on fikseeritud, siis saab selline süsteem olla ainult ühesuguse energiaga kvantolekutes.

Kui \(E^0\) on isoleeritud süsteemi fikseeritud energia ja \(E_n\) on süsteemi energia kvantolekus \(n\), kusjuures \(\hat H\varphi_n=E_n\varphi_n\), siis mikrokanoonilise jaotuse tihedusmaatriksiks on

\[\begin{split}\rho_{nm}=\zeta^{-1}\delta_{E^0-E_n,0}\delta_{nm},\qquad\delta_{E^0-E_n,0}=\left\{\begin{array}{cc}1,\quad E_n=E^0&\\0,\quad E_n\neq E^0&\end{array}\right.,\end{split}\]

kus \(\zeta\) tagab tihedusmaatriksi normeerituse \(\sum_n \rho_{nn}=1\).

2.1.4. Kanooniline ansambel¶

Aluseks on isoleeritud liitsüsteem, kus vaadeldav süsteem on kontaktis reservuaariga ning nende vahel toimub soojusvahetus. Me ei tea süsteemi kvantolekut (kvantoleku energiat), kuid me teame temperatuuri termodünaamilises tasakaalus. Osakeste arv süsteemis on fikseeritud.

Sel juhul on tegemist kanoonilise ansambliga, mille korral

\[\hat{\rho}=Z^{-1}\mathrm{exp}\left(-\frac{\hat{H}}{k_{\mathrm{B}}T}\right),\qquad Z=\mathrm{Tr}\left[\mathrm{exp}\left(-\frac{\hat{H}}{k_{\mathrm{B}}T}\right)\right]\]

Normeerimiskordajat \(Z\) nimetatakse statistiliseks summaks.

Kui \(\hat{H}\varphi_{n}=E_{n}\varphi_{n}\), siis

\[\rho_{mn}=Z^{-1}\mathrm{exp}\left(-\frac{E_{n}}{k_{\mathrm{B}}T}\right)\delta_{mn},\qquad Z=\sum_{n}\mathrm{exp}\left(-\frac{E_{n}}{k_{\mathrm{B}}T}\right).\]

Ülesanne

Näidake, et kanoonilise ansambli korral on tihedusmaatriksi elemendid \(\rho_{nm}=\int \varphi^{\ast}_{n}(q)\hat{\rho}\varphi_{m}(q)dq\) kujul \(\rho_{mn}=Z^{-1}\mathrm{exp}\left(-\frac{E_{n}}{k_{\mathrm{B}T}}\right)\delta_{mn}\), kui \(\hat{H}\varphi_{n}=E_{n}\varphi_{n}\).

Tuletame meelde, et klassikalisel juhul on klassikaline kanooniline ansambel määratud jaotusfunktsiooniga \(\rho(q,p)=Z^{-1}\mathrm{exp}\left(-\frac{\cal{H}(q,p)}{k_{\mathrm{B}}T}\right)\), kus \(Z=\int\mathrm{exp}\left(-\frac{\cal{H}(q,p)}{k_{\mathrm{B}}T}\right)dqdp\) on statistiline summa.

2.1.5. Suur kanooniline ansambel¶

Aluseks on jälle liitsüsteem, kuid sel juhul toimub vaadeldava süsteemi ja reservuaari vahel nii soojusvahetus, kui ka osakeste vahetus. Me ei tea süsteemi kvantoleku energiat ja osakeste arvu, kuid me teame temperatuuri ja keemilist potentsiaali termodünaamilises tasakaalus.

Sel juhul on tegemist suure kanoonilise ansambliga, mille korral

\[\hat{\rho}(N)=\Xi^{-1}\mathrm{exp}\left(-\frac{\hat{H}(N)-\mu N}{k_{\mathrm{B}}T}\right),\qquad \Xi=\sum_{N}\mathrm{Tr}\left[\mathrm{exp}\left(-\frac{\hat{H}(N)-\mu N}{k_{\mathrm{B}}T}\right)\right].\]

Normeerimiskordajat \(\Xi\) nimetatakse suureks statistiliseks summaks.

Kuna \(\hat{H}(N)\varphi_{n}=E_{n}(N)\varphi_{n}\), siis

\[\rho_{mn}(N)=\Xi^{-1}\mathrm{exp}\left(-\frac{E_{n}(N)-\mu N}{k_{\mathrm{B}}T}\right)\delta_{mn},\qquad\Xi=\sum_{N}\sum_{n}\mathrm{exp}\left(-\frac{E_{n}(N)-\mu N}{k_{\mathrm{B}}T}\right).\]

Paneme tähele, et siin sõltuvad \(\hat H,E_n,\rho_{nm}\) osakeste arvust \(N\).

Statistilise füüsika magistrikursus

Statistilised ansamblid

Contents