Contents

Lineaarsed mittetasakaalulised protsessid

3.5. Lineaarsed mittetasakaalulised protsessid

3.5.1. Termodünaamilised jõud ja termodünaamilised vood

Vaatleme isoleeritud süsteemi mittetäielikus tasakaalus. Olgu \(a_i(\mathbf{r},t)\) kvaasistatsionarse fluktuatsioonina tasakaalulisest väärtusest kõrvalekaldunud suurused. Süsteemi entroopia on nende suuruste funktsionaal

\[S=\int\limits_{V}\mathcal{S}\left(a_{1}(\mathbf{r},t),a_{2}(\mathbf{r},t),\ldots\right)\mathrm{d}V.\]

Leiame entroopia muutumise kiirust seoses suuruste \(a_i\) sõltuvusega ajast

\[\frac{\mathrm{d} S}{\mathrm{d} t}=\int\limits_{V}\sum_{i}\frac{\partial \mathcal{S}}{\partial a_{i}}\frac{\partial a_{i}}{\partial t}\mathrm{d}V = - \int\limits_{V}\sum_{i}X_{i}I_{i}\mathrm{d}V,\]

kus

  • termodünaamiliseks jõuks nimetatakse suurust \(X_{i}=- \frac{\partial \mathcal{S}}{\partial a_{i}}\)

  • termodünaamiliseks vooks nimetatakse suurust \(I_{i}= \frac{\partial a_{i}}{\partial t}\)

Kuna isoleeritud süsteemi entroopia ei saa kahaneda, siis \(\sum_{i}X_{i}I_{i}\leq0\)

3.5.2. Lineaarsed mittetasakaalulised protsessid. Kineetilised koefitsiendid

Vaatleme edasi isoleeritud süsteemi mittetäielikus tasakaalus. Kõrvalekalle täielikust tasakaaluseisundist, mis on seotud väärtustega \(\bar{a}_i\), on määratud kvaasistatsionaarsete fluktuatsioonidega \(\Delta a_i=a_i-\bar{a}_i\). Viimased relakseeruvad lineaarses lähenduses vastavalt võrrandile (3.10), mis määrab ära termodünaamilist voogu

\[I_i=-\sum_{j}\lambda_{ij}\Delta a_{i}\]

Paneme tähele, et täielikus termodünaamilises tasakaasus \(\Delta a_i=0\) ja \(X_i=0\), kuna entroopia on ekstremaalne. Kui aga kõrvalekalle täielikust tasakaalust ei ole liiga suur, siis on loomulik eeldada, et \(\Delta a_i\) ja \(X_i\) on mõlemad piisavalt väikesed nii, et \(\Delta a_i\sim X_i\). Seega peab kehtima lineaarne seos termodünaamiliste jõudude ja voogude vahel

(3.13)\[I_{i}= - \sum_{k} L_{ik} X_{k},\]

kus \(L_{ik}\) on kineetilised koefitsiendid. Antud kontekstis on kineetilised koefitsiendid puhtalt fenomenoloogilised suurused.

Kasutades (3.13) saab entroopia muutumise kiirus kuju

\[\frac{\mathrm{d} S}{\mathrm{d} t}= \int\limits_{V}\sum_{i,k}L_{ik}X_{i}X_{k}\mathrm{d}V\geq0 .\]

Siit järeldub, et integraali all seisev ruutvorm \(\sum_{i,k}L_{ik}X_{i}X_{k}\) peab olema positiivselt määratud. See paneb teatud piirangud kineetilistele koefitsientidele. Kui maatriks \(L\) on sümmeetriline (\(L_{ij}=L_{ji}\)), siis need piirangud on järgmised

\[\begin{split}L_{ii}>0,\quad \left|\begin{array}{cc}L_{11}&L_{12}\\L_{21}&L_{22}\end{array}\right|>0,\quad \left|\begin{array}{ccc}L_{11}&L_{12}&L_{13}\\L_{21}&L_{22}&L_{23}\\L_{31}&L_{32}&L_{33}\end{array}\right|>0,\quad\mathrm{jne}\end{split}\]

3.5.3. Kineetiliste koefitsientide sümmeetriaomadused (Onsageri teoreem)

Kineetiliste koefitsientide sümmeetriaomaduste väljaselgitamisel piirdume juhuga, kui kvaasistatsionaarsed fluktuatsioonid ei sõltu ruumikoordinaatidest. Alguspinktiks on kvaasistatsionaarsete fluktuatsioonide korrelatsioonifunktsioon (vt. Kvaasistatsionaarsete fluktuatsioonide ajaline korrelatsioonifunktsioon ja selle sümmeetriaomadused)

\[K_{ij}(t-t')=\langle \Delta a_i(t)\Delta a_j(t')\rangle.\]

ja leitud sümmeetriaomadus

\[K_{ij}(t-t')=\pm K_{ij}(t'-t),\]

kus ülemine/alumine märk vastab juhule, kui \(a_{i,j}\) paarsus on ühesugune/erinev. Kombineerime kaks seost ja leiame tuletist aja \(t\) järgi

\[\left\langle \frac{\partial\Delta a_i(t)}{\partial t}\Delta a_j(t')\right\rangle=\pm\left\langle \Delta a_i(t')\frac{\partial\Delta a_j(t)}{\partial t}\right\rangle\]

Ajalised tuletised on siin mitte midagi muud, kui termodünaamilised vood (3.13). Asendades saame

(3.14)\[\sum_kL_{ik}\left\langle X_k(t)\Delta a_j(t')\right\rangle=\pm\sum_kL_{jk}\left\langle \Delta a_i(t')X_k(t)\right\rangle\]

Edasi võtame \(t'=t\) ja arvutame keskväärtused \(\left\langle X_k(t)\Delta a_j(t)\right\rangle=-\left\langle \frac{\partial S}{\partial a_k}\Delta a_j\right\rangle\). Kuna sõltuvus ruumikoordinaatides on jäetud kõrvale, siis termodünaamiline jõud on defineeritud mitte entroopia tiheduse, vaid entroopia kaudu.

Lähtudes Onsageri hüpoteesist, käsitleme kvaasistatsionaarsed fluktuatsioonid statisliliselt ja seega töötab nende jaoks Boltzmanni printsiip (vt. Boltzmanni printsiip). Selle printsiibi kohaselt määrab entroopia kõrvalekalle \(\Delta S\) selle tasakaaluväätrusest tõenäosustiheduse ära, \(w(a_1\ldots a_n)=Ae^{\Delta S/k_\mathrm{B}}\). Seega otsitav keskväärtus on kujul

\[\left\langle \frac{\partial S}{\partial a_k}\Delta a_j\right\rangle= A\int \frac{\partial\Delta S}{\partial a_k}\Delta a_j e^{\Delta S/k_\mathrm{B}} \mathrm{d}a_1\ldots\mathrm{d}a_n= Ak_\mathrm{B}\int \Delta a_j \frac{\partial e^{\Delta S/k_\mathrm{B}}}{\partial a_k} \mathrm{d}a_1\ldots\mathrm{d}a_n\]

Viimases integraalis integreerime üle \(a_k\) ositi

\[\int \Delta a_j \frac{\partial e^{\Delta S/k_\mathrm{B}}}{\partial a_k} \mathrm{d}a_k=\left.\Delta a_j e^{\Delta S/k_\mathrm{B}}\right|^{a_k=\infty}_{a_k=-\infty}-\int \frac{\partial \Delta a_j}{\partial a_k} e^{\Delta S/k_\mathrm{B}}\mathrm{d}a_k=-\delta_{jk}\int e^{\Delta S/k_\mathrm{B}}\mathrm{d}a_k,\]

kus arvestasime, et suurte fluaktuatsioonide tekkimise tõenäosus on null, \(\left.e^{\Delta S/k_\mathrm{B}}\right|_{a_k=\pm\infty}\to0\), ja \(\frac{\partial \Delta a_j}{\partial a_k}=\delta_{jk}\), kus \(\delta_{jk}\) on Kroneckeri delta-sümbol. Seega olime saanud

\[\left\langle X_k(t)\Delta a_j(t)\right\rangle=Ak_\mathrm{B}\delta_{jk}\int e^{\Delta S/k_\mathrm{B}}\mathrm{d}a_1\ldots\mathrm{d} a_n=k_\mathrm{B}\delta_{jk},\]

kuna ülejänud integraal on pöördvõrdeline normeerimiskonstandiga \(A\). Tulles tagasi (3.14) juurde saame \(t=t'\) korral

\[k_\mathrm{B}\sum_kL_{ik}\delta_{jk}=\pm k_\mathrm{B}\sum_kL_{jk}\delta_{ik},\quad\mathrm{ehk}\quad L_{ij}=\pm L_{ji}\]

Olime saanud Onsageri sümmeetriaseosed kineetiliste koefitsientide jaoks. Siin alumine/ülemine märk vastab juhule, kui \(a_{i}(t)\) ja \(a_{j}(t)\) on ühesuguse/erineva paarsusega aja inversiooni suhtes. Välises magnetväljas sõltuvad kineetilised koefitsiendid ka magnetvälja tugevusest ning Onsageri sümmeetriaseosed jäävad kehtima kujul

\[L_{ij}(\mathbf{H})=\pm L_{ji}(-\mathbf{H}).\]

3.5.4. Kineetilise energia dissipatsioon

Alustame siin mehaanilise süsteemi kirjeldamisega. Olgu \(q_1\ldots q_s=\{q\}\) mehaanilise süsteemi üldistatud koordinaadid, \(\{\dot{q}\}=\{\frac{dq}{dt}\}\) selle üldistatud kiirused, kus \(s\) on süsteemi vabadusastmete arv. Edasi me eeldame, et liikumine toimub väikeste võnkumistena tasakaaluasendi \(q_i=0\) ümber. Sel juhul sõltub mehaanilise süsteemi kineetiline energia ainult üldistatud kiirustest \(E_\textnormal{kin}=E_\textnormal{kin}(\{\dot{q}\})\) ja potentsiaalne energia ainult üldistatud koordinaatidest \(E_\textnormal{pot}=E_\textnormal{pot}(\{q\})\)

Toome sisse mehaanilise süsteemi Lagrange’i funktsiooni \(\mathcal{L}\big(\{q, \dot{q}\}\big)=E_\textnormal{kin}(\{\dot{q}\})-E_\textnormal{pot}(\{q\})\), mille kaudu määratakse üldistatud impulse

\[p_i=\frac{\partial \mathcal{L}}{\partial \dot{q_i}}=\frac{\partial E_\textnormal{kin}}{\partial \dot{q_i}}.\]

Need valemid annavad seose üldistatud impulsside ja kiiruste vahel. Minnes kiirustelt üle impulssidele võime me üles kirjutada mehaanilise süsteemi Hamiltoni funktsiooni \(H\big(\{q, p\}\big)=E_\textnormal{kin}(\{p\})+E_\textnormal{pot}(\{q\})\). Süsteemi dünaamika on määratud Hamiltoni võrranditega

(3.15)\[\dot{q_i}=\frac{\partial H}{\partial p_i}=\frac{\partial E_\textnormal{kin}}{\partial p_i},\qquad \dot{p_i}=-\frac{\partial H}{\partial q_i}=-\frac{\partial E_\textnormal{pot}}{\partial q_i}.\]

Siin esimene võrrand avaldab kiirusi impulsside kaudu.

Kui mehaaniline süsteem (näiteks makroskoopiline keha) liigub keskkonnas, siis sellise liikumisega kaasnevad mittepööratavad protsessid, mille tulemusena süsteemi kineetiline energia muutub soojuseks, st leiab aset kineetilise energia dissipatsioon. Kui dissipatsiooniprotsessid ei ole arvestatud, siis mehaanilise süsteemi liikumisvõrranditeks on Hamiltoni võrrandid (3.15). Edasi proovime üldistada Hamiltoni võrrandeid, et dissipatsiooniprotsessid oleksid arvestatud.

Eeldame, et mehaaniline süsteem on klassikaline ja moodustab koos keskkonnaga isoleeritud süsteemi. Kui mehaaniline süsteem on püsivas tasakaalus \(q_i=\dot{q_i}=p_i=0\), siis on kogu süsteem (mehaaniline süsteem ja keskkond) termodünaamilises tasakaalus. Kui mehaaniline süsteem ei ole tasakaalus, siis hakkavad toimuma mittepööratavad protsessid, mis püüavad viia kogu süsteemi tagasi termodünaamilise tasakaalu seisundisse.

Käsitleme tasakaalust väljaviidud mehaanilist süsteemi (\(q_i\neq0, p_i\neq0\)) kogu süsteemi suhtes kvaasistatsionaarse fluktuatsioonina. Sellisel juhul saame lähtuda üldisest seosest (3.13) termodünaamiliste voogude ja jõudude vahel. Jääb ainult täpsustada voogude ja jõudude füüsilist tähendust

\[I_{q_i}=\dot{q_i},\qquad I_{p_i}=\dot{p_i},\qquad X_{q_i}=-\frac{\partial S}{\partial q_i},\qquad X_{p_i}=-\frac{\partial S}{\partial p_i}.\]

Saab näidata, et vaadeldavast kvaasistatsionaarsest fluktuatsioonist tingitud isoleeritud süsteemi entroopi muutus \(\Delta S=S(\{q,p\})-S(\{0,0\})\) on \(\Delta S=-H(\{q,p\})/T\), kus \(T\) on temperatuur termodünaamilises tasakaalus. Seega

\[X_{q_i}=\frac{1}{T}\frac{\partial E_\textnormal{pot}}{\partial q_i},\qquad X_{p_i}=\frac{1}{T}\frac{\partial E_\textnormal{kin}}{\partial p_i}.\]

Kirjutame nüüd võrrandid (3.13) detailsemalt üles

(3.16)\[I_{q_i}=-\sum_kL_{q_iq_k}X_{q_k}-\sum_kL_{q_ip_k}X_{p_k},\qquad I_{p_i}=-\sum_kL_{p_iq_k}X_{q_k}-\sum_kL_{p_ip_k}X_{p_k}\]

Käsitleme edasi need valemeid Hamiltoni võrrandite (3.15) üldistusena. Arvestame veel, et esimene Hamiltoni võrrand ei kujuta ennast muud kui seost üldistatud impulsside ja kiiruste vahel. Need seosed ei saa sõltuda dissipatsiooniprotsesside olemasolust. Järelikult peavad võrrandid (3.16) sisaldama esimese Hamiltoni võrrandi ning see realiseerub kui

\[L_{q_iq_k}=0,\qquad L_{q_ip_k}=-T\delta_{ik},\qquad L_{p_iq_k}=T\delta_{ik}.\]

Märgime, et kaks viimast võrdust on kooskõlas Onsageri sümmeetriaseostega kuna koordinaat ja impulss on erineva paarsusega funktsioonid. Niisiis dissipatsiooniprotsesside arvestamisel esimene Hamiltoni võrrand ei muutu, vaid teine võrrand modifitseerub valemiks

\[I_{p_i}=-L_{p_iq_i}X_{q_i}-\sum_kL_{p_ip_k}X_{p_k},\]

kusjuures \(L_{p_ip_k}=L_{p_kp_i}\) seoses Onsageri teoreemiga. Viimane panus on siin tingitud dissipatsioonist ja Hamiltoni võrrandites puudub. Minnes nüüd tagasi üldistatud koordinaatidele, kiirustele ja impulssidele, saame

(3.17)\[\dot{p_i}=-\frac{\partial E_\textnormal{pot}}{\partial q_i}-\sum_k\tilde L_{ik}\dot{q_k},\]

kus \(\tilde L_{ik}=\frac{L_{p_ip_k}}{T}\) ja \(\tilde L_{ik}=\tilde L_{ki}\). Nüüd on näha, et ilmuvad dissipatsiooniprotsesside arvestamisel mehaanilise süsteemi liikumisvõrranditesse täiendavad liikmed, mis on võrdelised kiirustega. Need liikmed vastavad hõõrdejõududele, mis mõjuvad keskkonnas liikuvale mehaanilisele süsteemile.

Defineerime lõpuks dissipatsioonifunktsiooni

\[\mathcal{D}=\frac{1}{2}\sum_{ij}\tilde L_{ij}\dot{q_i}\dot{q_j}.\]

Dissipatsioonifunktsiooni abil võib modifitseeritud Hamiltoni võrrandi esitada kujul

(3.18)\[\dot{p_i}=-\frac{\partial E_\textnormal{pot}}{\partial q_i}-\frac{\partial\mathcal{D}}{\partial \dot{q_i}}.\]

Viimast saame ka üleskirjutada Lagrange’i võrrandina mittepotentsiaalse jõu olemasolul

\[\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} t} \frac{\partial\mathcal{L}}{\partial \dot{q_i}}-\frac{\partial\mathcal{L}}{\partial q_i}=-\frac{\partial\mathcal{D}}{\partial \dot{q_i}},\]

kus \(\mathcal{L}\) on Lagrange’i funktsioon.

Kui mehaaniline süsteem liigub keskkonnas, siis dissipatsiooni tulemusena peab süsteemi mehaaniline energia vähenema. Mehaanilise energia \(E_\textnormal{kin}+E_\textnormal{pot}\) muutumise kiirus on

\[\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} t}(E_\textnormal{kin}+E_\textnormal{pot})=-2\mathcal{D}.\]

Samal ajal kasvab kogu süsteemi entroopia tasakaaluseisundi jõudmise hetkeni, seega

\[\frac{\mathrm{d} S}{\mathrm{d} t}=-\frac{1}{T}\frac{\mathrm{d} H}{\mathrm{d} t}=\frac{2\mathcal{D}}{T}>0.\]

Järelikult dissipatsioonifunktsioon peab olema positiivselt määratud \(\mathcal{D}>0\), millest järeldub omakorda mehaanilise energia vähenemine dissipatsiooni käigus.

Lõpuks märgime, et välise magnetvälja olemasolul on liikumisvõrranditel jälle kuju (3.17), kuid \(\tilde L_{ik}(\mathbf{H})=\tilde L_{ki}(-\mathbf{H})\). Seoses sellega ei eksisteeri dissipatsioonifunktsiooni, mille tuletistega on võimalik liikumisvõrrandeid esitada kujul (3.18).

previous

3.4. Termodünaamika teise printsiibi ruumiliselt lokaalne formuleering

next

3.6. Lineaarsete mittetasakaaluliste protsesside näited