Boltzmanni kineetiline võrrand ja selle järeldused
Contents
4.3. Boltzmanni kineetiline võrrand ja selle järeldused¶
4.3.1. Boltzmanni kineetiline võrrand¶
Eesmärk on leida kinnise võrrandi üheosakeselise taandatud jaotusfunktsiooni \(f_1(\mathbf{q},\mathbf{p},t)\) jaoks. Selleks on kasutusel kaks skeemi
L. Boltzmanni (1872) poolt kasutatud tuletuskäik. Lähtume olukorrast, kus osakestevahelised “põrked” puuduvad. Sel juhul kehtib Liouville’i teoreem \(\frac{\mathrm{d}f_1}{\mathrm{d}t}=0\). Detailsemalt
\[\frac{\mathrm{d}f_1}{\mathrm{d}t}=\frac{\partial f_1}{\partial t}+\dot{\mathbf{q}}\frac{\partial f_1}{\partial \mathbf{q}}+\dot{\mathbf{p}}\frac{\partial f_1}{\partial \mathbf{p}}=\frac{\partial f_1}{\partial t}+\mathbf{v}\frac{\partial f_1}{\partial \mathbf{q}}+\mathbf{F}\frac{\partial f_1}{\partial \mathbf{p}}\]“Põrgete” korral saame oodata järgmist modifikatsiooni \(\frac{\mathrm{d}f_1}{\mathrm{d}t}=I_1\), kus \(I_1\) of põrkeintegraal, mis peaks sisaldama ainult üheosakelist jaotusfunktsiooni. Selles skeemis on vaja põrkeintegraali leida.
Teine skeem lähtub esimesest BBGKY võrrandist (4.3)
\[\frac{\mathrm{d}f_1}{\mathrm{d}t} = I,\qquad I=\frac{N-1}{V}\int \mathrm{d}\mathbf{q}_{2}\mathrm{d}\mathbf{p}_{2}\frac{\partial V_{12}}{\partial \mathbf{q}_{1}}\frac{\partial f_{2}}{\partial \mathbf{p}_{1}}\]Siin põrkeintegraal \(I\) sisaldab kaheosakelist jaotusfunktsiooni \(f_2\). Selles skeemis on vaja põrkeintegraali avaldada \(f_1\) kaudu.
Lähtudes nendest skeemidest ja kasutades teatud lähendusi saab jõuda Boltzmanni kineetilise võrrandini
kus \(I_\mathrm{B}\) nimetatakse Boltzmanni põrkeintegraaliks. Siin
\(n=\frac{N}{V}\) on osakeste arv ruumalaühikus
integreeritakse üle ruuminurga \(\mathrm{d}\Omega=\sin\theta\mathrm{d}\theta\mathrm{d}\varphi\)
\(\sigma_{\mathrm{d}}\) on hajumise diferentsiaalne ristlõige, mis sõltub sellest mis hajumisprotsessiga on tegemist. Kui on tegemist elastselt põrkavate keradega, siis \(\sigma_{\mathrm{d}}=r_0^2\), kus \(r_0\) on kera raadius
\(\mathbf{p}_{1,2}\) ja \(\mathbf{p}'_{1,2}\) on osakeste impulsid enne ja pärast põrget. Paneme tähele, et implulsid enne ja pärast põrget on seotud omavahel impulsi ja energia jäävusseadusega
Boltzmanni võrrandi tuletamiseks kasutatud olulisemad lähendused
Kaheosakeliste põrgete lähendus ehk põrgetel osalevad maksimaalselt kaks osakest
Molekulaarse kaose hüpotees, mis oli Boltzmanni poolt postuleeritud. See ütleb, et puudub korrelatsioon osakeste vahel enne ja pärast põrget
Põrkel ei ole kestvust ehk põrget vaadeldakse ühes ruumipunktis momentaalse aktina
Siit järeldub, et kaheosakeline jaotusfunktsioon faktoriseerub \(f_2(\mathbf{q},\mathbf{p}_1,\mathbf{q},\mathbf{p}_2,t)=f_1(\mathbf{q},\mathbf{p}_1,t)f_1(\mathbf{q},\mathbf{p}_2,t)\) enne põrget ja pärast \(f_2(\mathbf{q},\mathbf{p}'_1,\mathbf{q},\mathbf{p}'_2,t)=f_1(\mathbf{q},\mathbf{p}'_1,t)f_1(\mathbf{q},\mathbf{p}'_2,t)\). Nendes seostes on ruumikoordinaadid ja aeg samasugused paremal ja vasakul poolel. Tänu sellele faktoriseerimisele sisaldab põrkeintegraal ainult üheosakelised jaotusfunktsioonid.
4.3.2. Boltzmanni kineetiline võrrand ja pöördumatud protsessid¶
Siin räägime sellest, kuidas Boltzmanni kineetiline võrrand kirjeldab pöördumatuid protsesse.
Lähtume Boltzmanni võrrandist \(\frac{\mathrm{d}f_1(\mathbf{q},\mathbf{p}_1,t)}{\mathrm{d}t} = I_\mathrm{B}(\mathbf{q},\mathbf{p}_1,t)\), mida korrutame suvalise funktsiooniga \(n\psi(\mathbf{q},\mathbf{p}_1,t)\) ja integreerime üle \(\mathbf{p}_1\). Tulemuseks on
kus \(J\left\{\psi(\mathbf{p}_{1})\right\}\) on funktsionaal. Selle võrrandi saab teisendada kujule
Võrrandi kuju meenutab pidevuse võrrandi kahe allikaga.
Ülesanne
Teisendage integraal
\(\qquad\int \mathrm{d}\mathbf{p}_{1}\Psi(\mathbf{p}_{1})\left[\frac{\partial }{\partial t}+\mathbf{v}_{1}\frac{\partial }{\partial \mathbf{q}}+\mathbf{F}\frac{\partial }{\partial \mathbf{p}_{1}} \right]f_{1}(\mathbf{p}_{1})\),
kus osakesele mõjuv jõud \(\mathbf{F}\) ei sõltu osakese kiirusest, \(\Psi\) sõltub üldiselt lisaks impulsile ka osakese koordinaatidest ja ajast ning integreeritakse üle kogu osakese impulssruumi, kujule
\(\qquad\frac{\partial}{\partial t}\left[\int \mathrm{d}\mathbf{p}_{1}f_{1}(\mathbf{p}_{1})\Psi(\mathbf{p}_{1})\right]+\frac{\partial}{\partial \mathbf{q}}\left[\int \mathrm{d}\mathbf{p}_{1}\mathbf{v}_{1}f_{1}(\mathbf{p}_{1})\Psi(\mathbf{p}_{1})\right] -\int \mathrm{d}\mathbf{p}_{1}f_{1}(\mathbf{p}_{1})\frac{\mathrm{d}\Psi(\mathbf{p}_{1})}{\mathrm{d}t}\).
Seejuures eeldatakse, et funktsioon \(f_{1}(\mathbf{p}_{1})\Psi(\mathbf{p}_{1})\) saab impulssruumi lõpmatuses võrdseks nulliga.
Defineerime üldisemalt neli funktsionaali
Lähtudes põrkel kehtivatest impulsi ja energia jäävustest, saab näidata, et
Ülesanne
Näidake, et impulsi ja energia jäävusest kahe osakese põrke korral järeldub võrdus \(\left|\mathbf{p}_{1}-\mathbf{p}_{2}\right|=\left|\mathbf{p}\,'_{1}-\mathbf{p}\,'_{2}\right|\), kus \(\mathbf{p}_{1,2}\) ja \(\mathbf{p}\,'_{1,2}\) osakeste impulsid enne ja pärast põrget.
Kasutades neid võrdusi võib veenduda, et
Ülesanne
Näidake, et funktsionaalide \(J\left\{\psi(\mathbf{p}_{1,2})\right\}\) ja \( J\left\{\psi(\mathbf{p}'_{1,2})\right\}\) jaoks kehtib
\(\qquad J\left\{\psi(\mathbf{p}_{1})\right\}=J\left\{\psi(\mathbf{p}_{2})\right\}=- J\left\{\psi(\mathbf{p}'_{1})\right\}=- J\left\{\psi(\mathbf{p}'_{2})\right\}\),
pidades silmas, et \(|\mathbf{p}_{1}-\mathbf{p}_{2}|=|\mathbf{p}'_{1}-\mathbf{p}'_{2}|\) ja \(\mathrm{d}\mathbf{p}_{1}\mathrm{d}\mathbf{p}_{2}=\mathrm{d}\mathbf{p}'_{1}\mathrm{d}\mathbf{p}'_{2}\).
Seega saame neljast funktsionaalist moodustada ühe
ja kirjutada
Nüüd saame näidata kuidas Boltzmanni kineetilisest võrrandist järelduvad pöördumatud protsessid. Selleks fikseerime suvalist funktsiooni \(\psi\) järgnevalt
Sel juhul saab võrrand (4.4) entroopiabilansi võrrandi kuju
kus
entroopia tihedus võrdub
\[\mathcal{S}(\mathbf{q},t)=-k_{\mathrm{B}}n\int f_{1}(\mathbf{q},\mathbf{p},t)\mathrm{ln}f_{1}(\mathbf{q},\mathbf{p},t)\mathrm{d}\mathbf{p},\]kuna entroopia on defineeritud \(f_1\) abil kui \(S=\int_{V} \mathcal{S}\mathrm{d}\mathbf{q}\), võrdle seosega (2.1).
entroopia voo tihedus on
entroopia allika intensiivsus on
\[\begin{split}\sigma (\mathbf{q},t)=&k_{\mathrm{B}}\frac{n^{2}}{4}\int\mathrm{d}\Omega\int\int \mathrm{d}\mathbf{p}_{1}\mathrm{d}\mathbf{p}_{2}|\mathbf{v}_{1}-\mathbf{v}_{2}|\sigma_{\mathrm{d}}(\Omega,|\mathbf{v}_{1} -\mathbf{v}_{2}|) \\ & \times \left[f_{1}(\mathbf{q},\mathbf{p}'_{1},t)f_{1}(\mathbf{q},\mathbf{p}'_{2},t) -f_{1}(\mathbf{q},\mathbf{p}_{1},t)f_{1}(\mathbf{q},\mathbf{p}_{2},t)\right] \mathrm{ln}\frac{f_{1}(\mathbf{q},\mathbf{p}'_{1},t)f_{1}(\mathbf{q},\mathbf{p}'_{2},t)}{f_{1}(\mathbf{q},\mathbf{p}_{1},t)f_{1}(\mathbf{q},\mathbf{p}_{2},t)}.\end{split}\]Kuna \((x-y)\log\frac{x}{y}\geq0\) positiivse \(x\) ja \(y\) korral, siis \(\sigma\geq 0\) alati. See on kindlasti oodatav omadus entroopia allika jaoks.
Enne me olime entroopiabilansi võrrandi sisse toonud formaalselt (vt Termodünaamika teise printsiibi ruumiliselt lokaalne formuleering) ja seal \(\sigma\geq0\) oli lihtsalt postuleeritud. Tänu Boltzmanni võrrandile on nüüd see rangelt tõestatud.
Integreerime veel (4.5) üle ruumala (\(\mathrm{d}V=\mathrm{d}\mathbf{q}\))
kus on rakendatud Gauss-Ostrogradski teoreem, \(f\) on ruumala \(V\) ümbitsev pind ja \(\mathrm{d}\mathbf{f}=\mathbf{n}\mathrm{d}f\), kus \(\mathbf{n}\) on selle pinna välisnormaali ühikvektor. Näeme, et ruumalas \(V\) olev entroopia väheneb seoses entroopia “väljavoolamisega” ruumalast \(V\) läbi selle ümbritseva pinna \(f\) ja kasvab seoses entroopia produtseerimisega allikate poolt.
Kui vaadeldav ruumala \(V\) on meie süsteemi ruumala ja süsteem on isoleeritud (\(\mathbf{J}\mathbf{n}=0\) alati), siis
ehk isoleeritud süsteemi entroopia kasvab kuni saavutab maksimumi termodünaamlises tasakaalus, kus entroopia produtseerimist rohkem ei toimu. Näiteks Maxwell-Boltzmanni jaotuse korral võrdub tõepoolest entroopia allikate intensiivsus nulliga.
Viimast võrrandit nimetatakse ka Boltzmanni \(H\)-teoreemiks. Sisuliselt tõestab see teoreem, et Boltzmanni kineetiline võrrand kirjeldab pöördumatuid protsesse.
4.3.3. Boltzmanni lemma¶
Võrrandis (4.4) seisev funktsionaal
võrdub nulliga, kui
See tähendab, et \(J\left\{\psi\right\}=0\), kui \(\psi(\mathbf{p}_{1,2})\) ja \(\psi(\mathbf{p}'_{1,2})\) on põrke korral jäävad suurused, milliseid nimetatakse põrkeinvariantideks. Seda tulemust nimetataksegi Boltzmanni lemmaks. Huvipakkuvad põrkeinvariandid on
osakese mass \(\psi=m\)
osakese impulsi komponendid \(\psi=p_{x,y,z}\)
osakese kineetiline energia \(\psi=\frac{\mathbf{p}^2}{2m}\)
Ülesanne
Näidake, et \(\int \mathrm{d}\mathbf{p}_{1}\frac{\mathrm{d}f_{1}(\mathbf{p}_{1})}{\mathrm{d}t} = 0\), kui \(f_{1}\) rahuldab Boltzmanni kineetilist võrrandit.
4.3.4. Lokaalne tasakaal¶
Alustame siin termodünaamilise tasakaaluga. Selles seisundis võrdub üheosakeseline jaotusfunktsioon Maxwell-Boltzmanni jaotusega
Saab näidata, et kui \(f_1=f_1^0\), siis \(I_\mathrm{B}=0\) ning \(\frac{\mathrm{d}f_1^0}{\mathrm{d}t}=0\). Üldisemalt rääkides, võrdub Boltzmanni põrkeintegraal \(I_\mathrm{B}\) nulliga, kui
Muuhulgas on sel juhul \(\sigma=0\) ning entroopia produtseerimist ei toimu.
Analüüsime detailsemalt saadud tingimust
Lähtudes sellest seosest ja arvestades jäävusseadustega võib veenduda, et seos on rahuldatud kui \(f_1=\bar{f}_1\), kus lokaalne Maxwelli jaotus \(\bar{f}_1\) võrdub
kus
osakeste arvu lokaalne tihedus on
gaasi voolamise lokaalne kiirus \(u(\mathbf{q},t)\) on defineeritud seosega
lokaalne temperatuur \(T(\mathbf{q},t)\), mis on toodud sisse osakeste puhtalt kaootilise liikumisega seotud kineetilise energia kaudu
(4.6)¶\[n\int \frac{[\mathbf{p}-m\mathbf{u}(\mathbf{q},t)]^{2}}{2m }\bar{f}_{1}(\mathbf{q},\mathbf{p},t)\mathrm{d}\mathbf{p} = \nu (\mathbf{q},t)\frac{3}{2} k_{\mathrm{B}}T(\mathbf{q},t).\]Siin on kasutatud analoogia ühe osakese keskmise kineetilise energia avaldisega Maxwelli jaotuse korral, \(\langle\frac{m\mathbf{v}^2}{2}\rangle=\frac{3}{2}k_{\mathrm{B}}T\).
Olekut, mida kirjeldab lokaalne Maxwelli jaotus, nimetatakse lokaalseks tasakaaluks. See olek on eriline selles mõttes, et \(\bar{f}_1\) korral ei ole Boltzmanni kineetiline võrrand rahuldatud, kuna võrrandi vasak pool ei võrdu nulliga. Räägitakse, et \(\bar{f}_1\) on selline lähendus Boltzmanni võrrandi lahendile, mille korral entroopia produtseerimine jääb arvestamata. Tõepoolest, tingimus \(\sigma=0\) ei ole ootusepärane mittetasakalulise oleku jaoks, entroopia mitteprodutseerimine on siiski termodünaamilise tasakaalu eripära.
Kui isoleeritud süsteem liigub täieliku termodünaamilise tasakaalu suunas, siis \(\bar{f}_1\to f_1^0\). Boltzmanni võrrand ei kirjelda aga sellist üleminekut (kuna \(\bar{f}_1\) ei ole Boltzmanni võrrandi lahend).
4.3.5. Lineariseeritud Boltzmanni kineetiline võrrand¶
Boltzmanni kineetiline võrrand ei ole lineaarne, kuna põrkeintegraal \(I_B\) sisaldab otsitava funktsiooni \(f_1\) teises astmes. Proovime siin Boltzmanni võrrandi lineariseerida.
Vaatleme homogeenset süsteemi välise välja puudumisel
Võrrand kirjeldab süsteemi relakseerumist termodünaamilisse tasakaalu. Olgu \(\tau\) on vastava relaksatsiooniprotsessi kirjeldav relaksatsiooniaeg. Relaksatsiooniaja lähenduses kasutatakse Boltzmanni põrkeintegraali ligikaudsel kujul
kus \(f^{0}_{1}\) on tasakaaluline üheosakeseline jaotusfunktsioon, mis võrdub Maxwelli jaotusega välise välja puudumisel. Sellise valiku korral on lahendiks
kus konstandi määrab algtingimus.
Üldisemal juhul saadakse lineariseeritud Boltzmanni võrrandi relaksatsiooniaja lähenduses samamoodi